KMnO₄、Na₂S₂O₈和H₂O₂均为分析纯，购置于成都科龙化工试剂厂；实验所用土样分别取自中国成都市2个润滑油厂和2个沥青厂，供试土壤的基本情况如表1．

以250 mL三角瓶为反应容器，在预设浓度梯度和土水质量比1∶5的条件下，使高锰酸钾、过硫酸钠和过氧化氢3种氧化剂与土壤样品在温度25℃、转速150 r/min的恒温摇床中混合3 h后，置于干燥避光处静置反应．分别在反应1、2、4和7 d后取三角瓶内混合液，测定其残留的氧化剂含量．根据前期预实验结果和经济性原则设置氧化实验组，具体步骤可通过扫描论文末页右下角二维码查看表S1．

表1 供试土样的基本情况Table 1 Basic conditions for test soils

高锰酸钾、过硫酸钠和过氧化氢含量测定参照GB/T 1608—2017、GB/T 23940—2009和GB/T 1616—2014．样品PAHs含量分析采用高效液相色谱仪（Agilent 1260）外标法测定．SOD为

其中，c₀为初始的氧化剂浓度；c_t为反应t时后的氧化剂浓度；V_i为加入的第i种氧化剂体积；m为测试土壤质量．

样品PAHs的定量分析采用高效液相色谱仪（Agilent 1260），外标法定量．色谱柱为PAHs专用柱（250 mm×4. 6 μm，美国Agilent公司）；流速为0. 8 mL/min；柱温为30℃；流动相为超纯水和乙腈，采用梯度洗脱，停止时间为45 min，后运行时间为5 min．

利用SPSS11. 0作显著性检验、相关性分析及多元线性回归，利用Origin2018作线性拟合和指数衰减模型拟合．

在不同类型企业场地土壤中的氧化剂消耗曲线如图1．从图1可见，4个地块土壤中KMnO₄和H₂O₂质量浓度在反应1 d内迅速下降，1 d后下降速率趋于缓慢，反应7 d后趋于稳定；相比于KMnO₄和H₂O₂，Na₂S₂O₈在整个反应过程中呈平稳下降趋势．由于4个地块土壤理化性质及PAHs质量浓度存在差异，反应7d后，不同地块的氧化剂消耗量也表现出显著不同．其中，润滑油厂1污染最重且有机质含量最高，厂区PAHs平均残留总量和有机质含量分别达到1 005. 2 μg/kg和29. 68 g/kg，导致氧化剂大量消耗：反应7 d后，Na₂S₂O₈和H₂O₂的消耗率均达到最大值，分别为11. 1%和98. 9%．研究进一步发现，沥青厂2的PAHs平均残留总量仅为548. 5 μg/kg，反应7 d后KMnO₄的消耗率却达到最大，为60. 8%．推测原因是：首先，该地块土壤中有机质含量较高，导致更多高锰酸盐被消耗；其次，该地块土壤中低环PAHs占比较大，相较于中、高环PAHs而言，更易被矿化^[20]．此外研究发现，部分有机物倾向于在土壤溶液中发生降解^[21]，而低环PAHs较中、高环PAHs而言具有更高的水溶性^[22]，更易存在于土壤溶液中，因此导致KMnO₄被大量消耗．

图1 不同地块土壤中（a）KMnO4、（b）Na2S2O8和（c）H2O2随时间的消耗趋势Fig. 1 Consumption trend of (a) KMnO4, (b) Na2S2O8 and (c) H2O2 in lubricating oil plant 1 (square), lubricating oil plant 2 (circle), asphalt plant 1 (triangle with arrow pointing up), and asphalt plant 2 (triangle with arrow pointing down).

反应过程中3种氧化剂l n（ c_t/c ₀ ）与反应时间的拟合结果如图2，拟合数据请扫描论文末页右下角二维码查看表S2．从图2和表S2可知，不同场地土壤的KMnO₄、Na₂S₂O₈和H₂O₂的相关系数范围分别为0. 863 3～0. 920 7、0. 975 1～0. 988 0和0. 967 7～0. 999 2．结果表明，对于不同地块土壤，3种氧化剂的消耗规律均符合1级反应动力学．

图2 不同地块土壤中（a）KMnO4、（b）Na2S2O8、（c）H2O2的一级反应动力学拟合Fig. 2 The first-order kinetic fitting of (a) KMnO4, (b) Na2S2O8 and (c) H2O2 in soils from lubricating oil plant 1 (square), lubricating oil plant 2 (circle), asphalt plant 1 (triangle with arrow pointing up), and asphalt plant 2 (triangle with arrow pointing down).

氧化剂施加量不同时SOD的动态模拟如图3．为便于研究不同场地中的SOD在足量氧化剂添加量条件下的变化规律，本研究未考虑污染场地的差异．由图3可见，随着时间推移，土壤中KMnO₄含量在反应0～2d内迅速下降，随后下降速率渐缓并趋于稳定．当KMnO₄投加量为0. 5 mmol/g时，反应13 d后施加的KMnO₄被完全消耗，此时SOD为98. 771 g/kg；增加投加量分别到1 mmol/g和2 mmol/g时，SOD（KMnO₄）分别增加到148. 24和225. 01 g/kg，说明SOD（KMnO₄）与KMnO₄浓度呈正相关．

对Na₂S₂O₈而言，反应13 d后，不同浓度下土壤中的Na₂S₂O₈浓度均达到稳定．其中，当Na₂S₂O₈的投加量为2 mmol/g时，几乎所有的Na₂S₂O₈都被消耗．随着Na₂S₂O₈的投加量从2 mmol/g分别升高到 4 mmol/g 和 6 mmol/g， SOD（Na₂S₂O₈）分别从89. 36 g/kg上升到337. 88 g/kg和445. 27 g/kg．与KMnO₄变化趋势不同，Na₂S₂O₈在反应的0～14 d内被平稳消耗，之后趋于稳定．

土壤中的H₂O₂在反应的0～2 d内被大量消耗，消耗量超过90%，反应7 d时，施加量为6 mmol/g和12 mmol/g的H₂O₂均完全分解．这是由于本实验土样呈碱性，在碱性条件下H₂O₂易发生分解．此外土壤中Cu、Fe和Mn等过渡金属元素也会加速H₂O₂的分解^[23-25]．

不同初始浓度土壤氧化剂含量变化趋势请扫描论文末页右下角二维码查看图S1．为深入分析3种氧化剂SOD变化规律，向土壤中施加足够剂量的氧化剂（KMnO₄、Na₂S₂O₈和H₂O₂的剂量分别为1、2和12 mmol/g），结果如图4．受土壤有机质、活性无机物质和含水率的影响，不同地块SOD（KMnO₄）表现出明显差异性，但总体变化趋势一致：KMnO₄在0～1 d内迅速反应，反应1 d后SOD（KMnO₄）上升速率降低，并在7 d后保持稳定，此时润滑油厂1、润滑油厂2、沥青厂1和沥青厂2的SOD（KMnO₄）分别达到93. 68、61. 58、44. 91和96. 06 g/kg．而对Na₂S₂O₈而言，SOD（Na₂S₂O₈）的上升速率并未随时间显著降低，在氧化剂加入的7 d内SOD（Na₂S₂O₈）持续增大，反应7 d后4个地块的SOD（Na₂S₂O₈）达到了40. 91～52. 86 g/kg，并伴有持续升高的趋势． SOD（H₂O₂）变化趋势与SOD（KMnO₄）基本一致，即反应1 d后各地块土壤SOD（H₂O₂）均达到最大值的90%以上，随后缓慢升高，并在反应7 d后趋于稳定，此时各个地块SOD（H₂O₂）的范围为371. 47～406. 25 g/kg．

图3 不同初始浓度对SOD值（a）KMnO4、（b）Na2S2O8和（c）H2O2的影响Fig. 3 Effects of different initial concentrations of (a) KMnO4 (0. 5 mmol/g corresponds to square, 1 mmol/g corresponds to circle, and 2 mmol/g corresponds to triangle), (b) Na2S2O8 (2 mmol/g corresponds to square, 4 mmol/g corresponds to circle, and 6 mmol/g corresponds to triangle) and (c) H2O2 (6 mmol/g corresponds to square, 12 mmol/g corresponds to circle) on SOD.

根据MUMFORD等^[26-27]的研究结果，土壤中氧化剂随时间的消耗动态可表示为

SOD =SOD_max (aln t+b)（2）

其中，SOD_max为氧化剂平衡耗量；a和b为拟合参数．通过式（1）将SOD/SOD_max与ln t进行线性拟合，结果如图5，参数见表2．KMnO₄、Na₂S₂O₈和H₂O₂的拟合结果R ²范围分别为0. 982 2～0. 994 8、0. 948 4～0. 977 8和0. 989 9～0. 999 7，表明式（1）可以很好地模拟3种氧化剂的消耗过程．

对各地块采样点位土壤理化性质、污染物去除量与3种氧化剂的SOD_max进行Pearson相关性分析，结果如表3．不同氧化剂的SOD_max与各参数之间的相关性不同，其中，高锰酸钾的SOD_max与粉粒含量之间存在显著正相关关系（0. 01<P<0. 05）；与黏粒含量、土壤有机质含量和含水率之间存在极显著关系（P < 0. 01），相关系数分别达到了−0. 568、0. 832和0. 633．过硫酸钠的SOD_max与砂粒含量、黏粒含量之间存在显著相关关系，相关系数分别为0. 447和−0. 485，与土壤有机质含量、含水率、高环PAHs去除量和总PAHs去除量之间存在极显著相关关系，相关系数分别为0. 871、0. 672、0. 656和0. 603．氧化氢SOD_max与各个变量之间均无显著相关性，具体原因有待进一步研究．值得注意的是，高锰酸钾和过硫酸盐SOD_max均与土壤有机质含量相关性最高，其次是含水率，说明这两种氧化剂在土壤中的消耗主要受土壤有机质含量和含水率的影响．

图4 足量氧化剂条件下不同地块中（a）KMnO（4 1 mmol/g）、（b）Na2S2O（8 2 mmol/g）和（c）H2O（2 12 mmol/g）的SOD随时间变化趋势Fig. 4 SOD variation trends of (a) KMnO4 (1 mmol/g), (b) Na2S2O8 (2 mmol/g) and (c) H2O2 (12 mmol/g) with time in lubricating oil plant 1 (square), lubricating oil plant 2 (circle), asphalt plant 1 (triangle with arrow pointing up), and asphalt plant 2 (triangle with arrow pointing down) under conditions of sufficient oxidants addition.

表2 不同地块土壤KMnO4、Na2S2O8、H2O2的SOD/SODmax-ln t线性拟合拟合参数Table 2 Linear fitting parameters of SOD/SODmax-ln t for KMnO4, Na2S2O8 and H2O2 in different plots

图5 不同地块土壤（a）KMnO4、（b）Na2S2O8和（c）H2O2的SOD/SODmax-ln t线性拟合结果Fig. 5 Linear fitting of SOD/SODmax-ln t for (a) KMnO4, (b) Na2S2O8, and (c) H2O2 in lubricating oil plant 1 (square), lubricating oil plant 2 (circle), asphalt plant 1 (triangle with arrow pointing up), and asphalt plant 2 (triangle with arrow pointing down).

运用SPSS对上述影响因素作降维因子分析，得到两个主成分和各SOD影响因素的主成分分析得分系数矩阵，结果请扫描论文末页右下角二维码查看表S3．在所有SOD影响因素中，土壤有机质含量的总得分系数达到了0. 120，其次是含水率，总得分系数为0. 111，说明氧化剂在土壤中主要受到土壤有机质含量以及含水率的影响．

表3 3种氧化剂SODmax与土壤理化性质及污染物去除量的Pearson相关性分析Table 3 Pearson correlation analysis of SODmax of three oxidants with soil physicochemical properties and pollutant removal amount

利用SPSS软件对3种氧化剂的氧化剂需求量及其影响因素进行多元线性回归处理，得到KMnO₄和Na₂S₂O₈的氧化剂需求量理论模型为

SOD(KMnO₄ )=0. 257w(粉粒)+0. 242w(黏粒)+0. 121c(有机质)+0. 138w(H₂O)-0. 601r (LMW PAHs)+0. 638r (MMW PAHs)-0. 744r ( TPAHs)+37. 092（3）

SOD(Na₂S₂O₈ )=0. 214w(砂粒)-0. 147w(粉粒)+0. 763c(有机质)+0. 039w(H₂O)+0. 160r (LMW PAHs)-0. 188r (MMW PAHs)-0. 121r (HMW PAHs)+0. 264r ( TPAHs)+10. 901（4）

其中，r为不同类型PAHs的去除量．

从式（3）可看出，模型未包含砂粒质量分数以及高环PAHs去除量两个变量，而在Na₂S₂O₈模型中排除了黏粒含量，其原因在于砂粒、高环PAHs去除量和黏粒3个变量在两个模型中与其他变量存在共线性情况．即当变量的多元线性拟合结果存在容差过低或方差膨胀因子过高的情况时，系统认为该变量与其他变量之间存在共线性情况，因此被排除模型．根据模型分析结果，土壤有机质含量对SOD （KMnO₄）及SOD（Na₂S₂O₈）的影响均最大，贡献率分别达到了31. 57%和40. 24%，其次是TPAH去除量，对SOD（KMnO₄）和SOD（Na₂S₂O₈）的贡献率分别达到19. 43%和13. 92%．