作者简介:吕书宇(1997—),深圳大学硕士研究生.研究方向:凝聚态物理.E-mail: 1900451005@email.szu.edu.cn
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2022.05489
深圳大学物理与光电工程学院,广东深圳518061
College of Physics and Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518061, Guangdong Province, P. R. China
condensed matter theory; first-principles calculation; density functional theory; rare earth manganese oxide; Hf doping; perovskite; optical absorption; spin valve; magnetoresistance
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2022.05489
LaMnO3是带隙为1. 10 eV的A型反铁磁(anti⁃ferromagnet,AFM)基态的钙钛矿半导体[1-3],空间群为Pbnm,由锰(Mn)以及氧(O)组成的八面体之间以氧为交点规则排列,如图1所示,沿着垂直c轴的Mn的各层间构成反铁磁耦合.通过对La位原子进行替换掺杂,可以调控改变晶体内部的原子位置、电荷分布、自旋排列等多种参数,在复杂的相互作用下,产生诸如庞磁电阻效应[4]、铁磁相变[5-6]以及绝缘体-金属相变[7]等有趣物理现象.目前,使用+2价的钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等对LaMnO3进行p型掺杂的实验以及理论计算研究已经比较深入,但对于用+4价的锑(Sb)、锆(Zr)、镨(Pr)和碲(Te)等对La进行替换的n型掺杂来说,由于氧空位的影响难以排除,氧化物中反常霍尔效应又影响了电子载流子的测量,使人们一直质疑是否形成了真正的n型导电机制.近年来,WANG等[8-9]使用价态较为单一的Hf掺入LaMnO3中,成功合成了稳定的La1-xHfxMnO3,并通过X射线光电子能谱分析,证明了La1-xHfxMnO3锰氧化物中Hf是以Hf 4+形式存在.本研究从密度泛函理论的第一性原理出发,研究不同掺杂浓度下La1-xHfxMnO3的晶体结构和电子结构,以及其光吸收性质和同质自旋阀器件.
图1 正交晶系LaMnO3结构示意图(图中Mn1和Mn4与Mn2和Mn3分别位于相邻同一Mn层) Fig. 1 The Schematic diagram of orthorhombic LaMnO3 structure. (Mn1 and Mn4 are in the same Mn layer perpendicular to the c-axis, while Mn2 and Mn3 are in the other nearest neighbor Mn layer. )
本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包Vienna Ab-initio simulation package(VASP)进行结构计算,主要研究了锰氧化物钙钛矿LaMnO3以及其n型掺杂La1-xHfxMnO3在不同掺杂浓度下的电子结构以及光吸收性质.在使用VASP计算时,采用PBE交换关联泛函[10],同时使用了投影缀加平面波(projector augmented-wave, PAW)赝势[11].计算中,Hf、Ba、La、Mn和O原子的价电子分别取为4个电子(5d26s2)、 10个电子(5s25p66s2)、 11个电子(5s25p65d16s2)、 7个电子(3d54s2)和6个电子(2s22p4).使用Hubbard-U方法修正锰氧化物钙钛矿中Mn的3d轨道电子间库伦作用,其中VASP软件中的ldautype参数设置为4.平面波截断能取为450 eV.使用共轭梯度法优化结构,获得弛豫晶格常数及所有原子位置.当掺杂浓度x≤0. 125时,进行扩胞计算,当扩胞到2×2×2后,结构优化时不再弛豫扩胞的晶胞长度.采用8×8×6的网格做倒空间k点采样(扩胞后,对应扩展方向的k点数目将减少).晶格弛豫迭代过程中,设置原子间相互作用力的收敛标准为0. 001 eV/nm,能量的收敛精度为1×10-5 eV/原子.
为研究LaMnO3不同掺杂构成的同质结体系输运性质,采用基于NEGF-DFT的第一性原理计算软件包Nanodcal[12-13]计算了Ba掺杂LaMnO3作为左右导线、Hf掺杂LaMnO3作为中心层组成的自旋阀器件的磁电阻(magnetoresistance,MR),其中交换关联采用LDA + U方法,截断原子轨道基组采用Double-Zeta-Polarization,能量精度和截断能分别设置为1. 0×10-5 Hartree和80 Hartree. 计算透射系数时中心散射区k点设为6×6×1,导线偏压设为0V.
LaMnO3为过渡金属氧化物,在计算中需要引入自旋相反电子的强关联排斥能U,修正其Mn原子中3d轨道电子的在位库伦能,使结果与实验相符合.在VASP中存在3种不同的加U方法[14]:LIECHTENSTEIN等[15]提出的旋转不变的局域自旋密度近似(local spin density approximation,LSDA)+U方法, DURAREV等提出的简化LSDA + U方法[16],以及类似第一种但不考虑LSDA交换劈裂方法[17].为便于表述,本研究将这3种方法分别标记为LSDA+U−J、LSDA+(U−J)和LDA+U−J.其中,U为电子库伦相互作用项;J为交换相互作用项.LSDA+U−J方法与LSDA+(U−J)方法的区别在于前者的结果与U和J的取值都相关,而后者只与U−J相关.图2给出了3种加U方法下,反铁磁基态与铁磁基态的能量差∆E=EAFM-EFM随着U值的变化.其中,J均设为0. 5 eV.由图2可见, 3种方法中,仅LDA+U−J方法给出LaMnO3的基态为反铁磁.在采用不同U的结构优化后,LDA+U−J方法下Ueff=U-J=5. 0 eV得到的晶格常数a=0. 553 nm、b=0. 586 nm和c=0. 768 nm与实验结果[11-12]最一致.此外, 3种加U下, Ueff=5. 0 eV得到的能带形状类似,带隙均约为1. 10 eV[1].综合考虑,后续的计算中均采用LDA+U−J,并取Ueff=5. 0 eV.
图2 LaMnO3反铁磁基态与铁磁基态的能量差随Ueff的变化(J≡0. 5 eV) Fig. 2 The energy difference between the AFM and ferromagnetic (FM) state of LaMnO3 as a function of Ueff (J≡0. 5 eV).
图3给出了La1-xHfxMnO3和La1-xBaxMnO3在不同掺杂浓度x下的反铁磁基态能量EHf/BaAFM与铁磁基态能量EHf/BaFM 之差∆EHf/Ba=EHf/BaAFM -EHf/BaFM .在掺杂Ba的情况下,随着掺杂浓度的上升,反铁磁与铁磁态能量之间的差值∆EBa在x从0. 1升至0. 2时由负转变为正,意味着发生了反铁磁相向铁磁相的相变,这与实验观察的结果相符[18].从理论上说,当对LaMnO3进行p型掺杂(如掺Ca、Sr和Ba等元素)时, 2价阳离子替换了3价阳离子,为使价态平衡, Mn4+的浓度随之升高.根据双交换作用机制[19], Mn4+与Mn3+之间的交换作用会倾向于铁磁耦合.在图3中,随着Ba掺杂浓度上升,∆EBa也不断上升,意味着Mn3+与Mn4+的铁磁耦合逐渐占据主导地位.对于La1-xHfxMnO3来说,ΔEHf始终小于0,说明反铁磁态始终是La1-xHfxMnO3的基态.按照n型掺杂的情况,掺杂Hf会使体系内价电子数增多,根据价态守恒,Mn2+的数量将不断增加,由于Mn2+的d轨道为半满模型,增强了阳离子与阴离子之间半价键交换作用[20],而半价键交换作用加深了Mn2+之间的反铁磁耦合程度,使得最终结果保持为反铁磁基态.
图3 La1-xHfxMnO3和La1-xBaxMnO3反铁磁态基态与铁磁态基态的能量差随着掺杂浓度的变化Fig. 3 The energy difference between the AFM and FM state as a function of x in La1-xHfxMnO3 (red line) and La1-xBaxMnO3 (blue line).
当x为0. 025、0. 500和0. 750时,以20个原子组成的Pbnm空间群的LaMnO3原胞作为基本结构,并用Hf分别替换1~3个La原子.当x为0. 125、0. 063、0. 031、0. 021和0. 014时,分别将原胞进行 1×1×2、1×2×2、2×2×2、3×2×2 和3×3×2等比例扩胞后再用Hf替换1个La原子进行掺杂计算.结构优化时,当x≥0. 031时,扩胞的晶胞长度和原子位置一起弛豫;当x为0. 021或0. 014时,由于掺杂浓度较低,只优化了原子位置,不变动扩胞的晶格常数.
表1列出了x从0增至0. 750时各结构驰豫后扩胞长度折合到晶格常数的值,以及掺杂原子Hf与最近邻O原子间距和Mn—O—Mn键角.由表1可见,当x∈[0. 031, 0. 750]时,扩胞长度折合后的晶格常数相比未掺杂结构发生了明显变化.比较晶格常数可以发现,随着x的上升,a和b长度逐渐变短,c逐渐变长,这意味着该正交晶系钙钛矿在a轴和b轴构成的ab平面内被压缩,而在c轴方向被伸长,原因是Hf的离子半径小于La的离子半径,在进行替换后,八面体之间的相互作用失去平衡,使钙钛矿结构产生畸变.
表1 La1-xHfxMnO3的晶格常数、Hf—O键长和Mn—O—Mn键角Table 1 The lattice constants, Hf—O bond lengths and Mn—O—Mn bond angles of La1-xHfxMnO3
图4为不同x下La1-xHfxMnO3的能带图.由图4可见,当x=0时,LaMnO3为半导体,带隙为1. 10 eV,自旋向上和向下能带简并,与GONG等[1]的实验结果相符.在x=0. 250、0. 500、0. 750时,Hf的掺入对于能带结构的影响很大.当x=0. 750时, 75%的La被Hf替代,虽然体系仍是半导体,但其上下自旋能带不再简并,价带顶为自旋向上,导带底为自旋向下;当x=0. 500时,体系变成了上下自旋简并的半导体,带隙为1. 11 eV;而当x=0. 250时,上下自旋能带简并再次解除,导带底和价带顶均由下自旋电子能级提供.这种现象源于Hf的价电子改变了Mn原子在体系中的价态.在LaMnO3中Mn离子为+3价,3d轨道上有4个电子,按照洪德规则,这4个电子的自旋相同,锰氧化物钙钛矿的磁性也主要来源于Mn离子上3d轨道的电子自旋.
表2列举了La1-xHfxMnO3中Mn层的磁矩(m).由表2可知,当x=0时,各个Mn上磁矩的绝对值均为3. 673 μB( μB为玻尔磁子),构成LaMnO3的A型反铁磁结构,位于同一Mn层的Mn1和Mn4(图1)的磁矩为正,位于相邻Mn层的Mn2和Mn3的磁矩为负,总磁矩为0.在替换1个La原子后,Mn1和Mn4的磁矩几乎没有变化,而在负磁矩层中Mn2和Mn3的磁矩绝对值增加.其中,Mn2上磁矩的绝对值为3. 837 μB,比原来的3. 673 μB增加较小,而Mn3上磁矩的绝对值变化较大,增加了约0. 8 μB,形成了亚铁磁半导体.因此,可以合理推测,替换1个La后,Hf 4+会给体系多带来1个电子,这个电子通过交换作用基本转移到了Mn3的3d轨道上,令Mn3上磁矩的绝对值增大.而当替换2个La原子(x=0. 500)时,多余的2个电子分别转移到了不同Mn层自旋相反的Mn1和Mn3上(表2第1和第3列),使得自旋能带再次简并,总磁矩为0.
当x为0. 250~0. 014时,体系为20~360个原子的LaMnO3超胞各用1个Hf替换1个La原子.当x<0. 063后,掺入Hf比较少,在能带中间逐渐孤立出1条掺杂导致的杂质能带,而带隙基本保持在~1. 13 eV,见图4(f)至(h).
图4 La1-xHfxMnO3的能带图(a)x=0. 750;(b)x=0. 500;(c)x=0. 250;(d)x=0. 125;(e)x=0. 063;(f)x=0. 031;(g)x=0. 021;(h)x=0. 014;(i)x=0(红色为自旋向上的能带;蓝色为自旋向下的能带.)Fig. 4 Band structures of La1-xHfxMnO3 for (a) x=0. 750, (b) x=0. 500, (c) x=0. 250, (d) x=0. 125, (e) x=0. 063, (f) x=0. 031, (g) x=0. 021, (h) x=0. 014, (i) x=0. (Red and blue lines represent the band structures with spin up and spin down states, respectively. )
表2 La1-xHfxMnO3中Mn的磁矩Table 2 Magnetic moment of Mn in La1-xHfxMnO3
图5 La0. 969Hf0. 031MnO3中各元素的部分态密度图Fig. 5 Partial density of states of Hf, La, Mn, and O in La0. 969Hf0. 031MnO3.
为进一步探索La1-xHfxMnO3内部的物理机制以及掺杂带来的影响,以La0. 969Hf0. 031MnO3为例计算并分析其部分态密度(partial density of states,PDOS).图5给出了电子能量E=[-1. 0,1. 0] eV时各元素的PDOS组成.其中,PDOS>0的部分为上自旋态密度;PDOS<0的部分为下自旋态密度;费密能级设置在Ef=0处.在图5中-0. 1 eV处存在一个主要由Mn和O组成的只有下自旋的DOS,对应图4(f)的能隙中的孤立能级.进一步计算表明,该孤立态密度主要源自与Hf最近的8个Mn的其中之一,以及与其相近的O原子,该Mn的价态由+3变为+2价,磁矩绝对值也由3. 680 μB变为4. 447 μB.同时,无论掺杂浓度是多少,Hf的磁矩始终≤0. 01μB,因此,可认为Hf的4个价电子全部转移出去,Hf以+4价离子存在于体系中.
为探究La1-xHfxMnO3的光学性质,采用原子尺度材料模拟的计算机程序包(Vienna Ab-initio simu⁃lation package,VASP)计算介电函数,并使用式(1)计算光吸收系数.
其中,ω为光照频率;ε1 (ω)和ε2 (ω)是介电函数的实部和虚部;h为普朗克常数;c为真空中的光速;E为电子能量.
图6是利用式(1)计算得到的E在0~3. 5 eV时的La1-xHfxMnO3光吸收谱.对于本征LaMnO3即x=0时的结构而言,其光吸收带边大约位于1. 3 eV处,并且只有1个位于2. 2 eV处的吸收峰.随着x从0增至0. 125,光吸收边逐渐发生红移,而吸收峰的位置也缓慢左移,吸收峰的高度逐渐下降.当x=0. 014、0. 021和0. 031时,光吸收边红移现象并不明显,但当x=0. 063和0. 125时,光吸收边发生较大偏离.
图6 La1-xHfxMnO3的光吸收系数图谱Fig. 6 Absorption coefficient spectra of La1-xHfxMnO3.
当x=0. 250、0. 500和0. 750时,由于结构变化较大,体系La1-xHfxMnO3的电子结构与LaMnO3相差较大,他们之间的光吸收也改变较大,吸收边发生大幅红移.当x=0. 250和0. 750时,光吸收曲线出现2个吸收峰;而x=0. 500时,主要吸收峰又变为1个.图4能带图表明,x=0. 250和0. 750时,自旋劈裂,而x=0. 500时,自旋简并,说明光吸收图谱中的吸收峰与自旋劈裂的情况可能有关.
图7给出了不同掺杂浓度下La1-xHfxMnO3的光学带隙(Eoptg ).由图7可见,本征LaMnO3的光学带隙为1. 28 eV[21],随着x的上升,La1-xHfxMnO3的光学带隙不断降低.其中, x分别为0. 014、 0. 021、0. 031、 0. 063、 0. 125时对应的光学带隙分别为1. 205、1. 194、1. 140、0. 948和0. 928 eV.可以发现,当x≥0. 063后,光学带隙下降明显.根据图4,当x在0. 014~0. 032时,掺杂浓度较小,形成了孤立杂质能级,此时掺杂对体系的光学性质影响较小.而当x为0. 063和0. 125时,掺杂浓度变大,随之而来的是掺杂能级扩展成杂质能带,并使Hf逐步脱离掺杂地位,成为系统的主体元素之一,体系形成新的价带,使得带隙发生改变,从而显著改变了La1-xHfxMnO3的光学带隙.
图7 La1-xHfxMnO3的光学带隙Fig. 7 Optical band gap of La1-xHfxMnO3.
通过掺杂构造同质自旋阀具有很高的应用价值[22-23].在本研究中,同质LaMnO3自旋阀由Ba掺杂LaMnO3作为左右导线,中间夹Hf掺杂LaMnO3的三明治构成.计算中,半无限长左导线和半无限长右导线由La3/4Ba1/4MnO3给出;中心散射区由左右两边各有1层La3/4Ba1/4MnO3原胞作为缓冲区与导线相接,中间为2层La3/4Hf1/4MnO3构成.图8给出了中心散射区示意.当两边导线的Ba掺杂La3/4Ba1/4MnO3 (包括缓冲层)与中间的Hf掺杂La3/4Hf1/4MnO3磁矩朝向相同时,自旋阀为平行结构(记为P),此时电导较高,而磁矩相反时为反平行结构(记为AP),电导较低,平行或反平行结构可通过对中间层和导线加同向或者反向磁场控制.对中心La3/4Hf1/4MnO3加门电压Vg进行调控,可以通过改变电子透射系数获得更好的自旋阀效果.
图8 由La3/4Hf1/4MnO3和La3/4Ba1/4MnO3组成的自旋阀中心散射区(青色球体为Ba;黄色为Hf;绿色为La;紫色为Mn;红色为O;箭头代表磁矩朝向;c方向为电子传输方向) Fig. 8 The scattering region of the spin valve formed by La3/4Hf1/4MnO3 and La3/4Ba1/4MnO3,in which cyan,yellow, green,and purple represent Ba,Hf,La,and Mn elements, respectively. Arrow means magnetic direction and c is along the electron transportation direction.
费密能级电子透射系数T在P构型和AP构型下随门电压Vg的变化如图9(a).由图9(a)可见,随着Vg的升高,无论是P还是AP构型,T都会发生明显改变,当Vg处于-1. 0~0. 8 V时,P排列的电子透射率都高于AP排列,且在Vg为0. 3 eV和0. 6 eV处分别存在2个峰值.
自旋阀的性能主要取决于费密能级处器件的磁电阻,计算式[24]为
其中,TP和TAP分别为P和AP构型的费密能级处的透射系数.由图9(b)可知,当Vg处于-1. 0~0. 2 V时,P构型的透射系数比AP排列大几个数量级,对应的MR值非常高,有很好的自旋阀效果.在Vg=0时, MR值达到了~(2. 8×105)% ,在Vg=0. 2 eV处可提升到~(5. 1×105)%.
图9 (a)P和AP构型中费密能级处的透射系数;(b)费密能级处磁电阻MR随门电压Vg的变化趋势Fig. 9 (a) Transmission coefficients for P and AP configura⁃tions, and (b) MR versus Vg at the Fermi energy.
基于第一性原理通过计算研究了不同掺杂浓度La1-xHfxMnO3的晶格参数和电子结构.结果表明, La1-xHfxMnO3的基态为反铁磁基态或者亚铁磁基态,且能带结构皆为半导体,体现出n型掺杂的性质.磁矩计算表明Hf以稳定的+4价出现,Hf 4+替换La3+后,多余电子转移至相邻的1个Mn离子上.光吸收图谱表明,随着x的上升,La1-xHfxMnO3的光学带隙在不断下降,与能带结构密切相关.通过掺杂可以构成优异的同质LaMnO3自旋阀器件,器件磁电阻可达105%.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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主 编 李清泉
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