干酪根通常分为I型、Ⅱ型和III型3种类型,四川盆地龙马溪组泥页岩为Ⅰ型和Ⅱ型干酪根,以Ⅱ型为主^[15].目前,大部分学者以UNGERER等^[14]提出的3类干酪根分子结构作为通用结构进行干酪根模型的构建以及吸附研究.其中,通用Ⅱ型干酪根分子结构(C₂₅₂H₂₉₄O₂₄N₆S₃)是基于Duvernay页岩构建的.罗丹序^[16]针对四川省宜宾市下志留统龙马溪组页岩样品重新构建了Ⅱ型干酪根分子结构(C₂₀₅H₁₅₈O₁₉N₄S₄).与通用Ⅱ型干酪根分子结构对比,二者之间存在较大的差异.这是由于各页岩气藏间的成藏环境不同,导致储层间的物性差异较大,若仍基于通用Ⅱ型干酪根分子模型来研究四川盆地海相页岩气藏吸附机理显然是不合理的.本研究选用罗丹序^[16]提出的Ⅱ型干酪根分子结构开展四川盆地海相页岩气藏相关吸附机理研究.

干酪根模型由若干个干酪根分子组成,如果忽略了模型内部干酪根分子数的影响,会导致采用相同干酪根分子却构建出差异较大的干酪根模型.如隋宏光^[17]和赵天逸^[18]采用相同的Ⅱ型干酪根分子构建干酪根模型时,仅由于干酪根分子数不同,导致相同条件下两组干酪根的甲烷吸附曲线形态和吸附能力差异明显.罗丹序^[16]虽然对龙马溪组页岩开展干酪根模型构建、吸附模拟和等温吸附实验研究,提出了利用实验进行干酪根模型校验,但模拟结果与实验结果之间存在较大偏差.因此,现阶段干酪根模型构建过程还有待完善.

为深入研究干酪根分子数如何影响干酪根模型的吸附能力,采用Biovia公司的Materials Studio(MS)软件构建了5组含有不同干酪根分子数量的干酪根模型,并综合运用几何优化、能量优化和模拟退火等优化手段完成了各干酪根模型的优化,从而确保每个模型的结构达到最稳定,能量达到全局最小.优化后的5组干酪根模型如图1.

图1 优化后的干酪根模型结构
Fig.1 The structures of optimized kerogen models

利用MS软件Sorption模块下的Fix pressure功能开展干酪根对甲烷的等温吸附模拟.模拟过程中采用Dreiding力场、静电相互作用力和范德瓦尔斯力分别为Ewald求和方法和基于Atom求和方法,每个测压点均采用前1×10⁶步进行吸附平衡,后1×10⁷步作为平衡后吸附量数据的统计样本.基于深层页岩气藏储层特征,本次实验分别模拟了60、80、100和120 ℃共4组等温吸附曲线,每组等温吸附曲线由12组测压点组成,其中,低压区的压力梯度为4 MPa,高压区为15 MPa.针对模拟后获得的绝对吸附量,采用式(1)将其转换为过剩吸附量^[16].

V_ex=V_ab-ρ_gV_p/(Mm)(1)

其中, V_ex为过剩吸附量,单位:mmol/g; V_ab为绝对吸附量,单位:mmol/g; ρ_g为自由气密度,g/cm³; V_p为孔隙体积,单位:cm³; M为自由气的摩尔质量,单位:g/mmol; m为干酪根质量,单位:g.

以文献[16]中等温吸附实验曲线的压力点为参考,利用GCMC方法分别在60 ℃下,压力点为1、2、4、8、11、15和19 MPa时,开展5组干酪根模型的等温吸附模拟,将模拟得到的绝对吸附量转化为过剩吸附量后,通过与文献[16]实验数据对比(图2)可知:干酪根分子数对甲烷吸附量有显著影响,当载入量为11个时,吸附量的模拟结果与实测结果最接近,其他载入量下的模拟结果与实测结果相差较大.当干酪根分子的载入量为12个时,干酪根模型吸附量低于11个时的吸附量,除此以外,其他情况下干酪根模型的吸附量均是随着载入的干酪根分子数量的增加而增加.因此,现有的干酪根模型构建过程中忽略干酪根分子数量的影响是不合理的,必须结合真实页岩样品吸附规律对干酪根分子数量进行论证,只有当模拟吸附规律与实测吸附规律相近时,才能确保所建干酪根模型的可靠性.本研究优选出的干酪根模型为图1(c).

图2 不同干酪根模型的甲烷吸附量与实验值对比
Fig.2 Comparison of methane adsorption capacity with experimental values for different kerogen models

图3 不同温度下干酪根的甲烷等温吸附曲线(Sw=0)
Fig.3 Methane isothermal adsorption curves for kerogen at different temperatures(Sw=0)