作者简介:王丽娟(1972—),河北工业大学高级工程师、博士. 研究方向: 环境系统优化与水处理.
中文责编:坪 梓; 英文责编:远 鹏
河北工业大学土木与交通学院,天津 300401
School of Civil Engineering and Transportation, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, P.R.China
waste water treatment; NiFe layered double hydroxide; graphitic carbon nitride; perdisulfate; methylene blue; degradation mechanism; dyeing wastewater
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2021.03264
印染废水化学成分复杂、色度高、污染物浓度高,染料的裂解可能形成致癌物或诱变剂,如未经有效处理而直接排放,将对生态环境和人体健康造成严重危害[1-2].高级氧化工艺能在一般条件下将有机污染物完全分解成CO2和H2O,具有效率高、条件温和和环境毒性低等优点[3- 4],在印染废水的处理中受到广泛关注[5].传统高级氧化工艺主要依赖于羟基自由基(·OH)的强氧化性对污染物进行处理,如Fenton反应、臭氧氧化和光催化等[6],然而反应过程中使用的催化剂(如Fe2+)可能成为新的污染物,部分工艺(如臭氧氧化)处理成本高,制约了在实际工程中的应用[7].
硫酸根型高级氧化技术是一种新兴的污染物处理技术.与·OH 相比,硫酸根自由基(SO-4·)具有同等或更高的氧化还原电位(2.5~3.1 eV)和更长的半衰期(30~40 μs), 有利于污染物的降解[8].SO-4·可以通过活化过氧单硫酸盐或过二硫酸盐(perdisulfate, PDS)产生,活化方法主要包括紫外(ultraviolet, UV)照射[9]、超声波[10]、固体催化剂[11]、加热[12]以及过渡金属(如Fe2+)[13]活化等.其中,固体催化剂活化PDS不需要额外的能量输入,具有成本低、操作方便,且不易造成二次污染等优点[14].
石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物半导体,因有良好的可见光吸收能力,被认为是一种很有前景的光催化材料.李飞龙等[15]以尿素为原料制备了g-C3N4,探究了光催化降解罗丹明B等染料的性能,g-C3N4对罗丹明B等染料几乎可完全降解. 王丽娟等[16]采用g-C3N4降解亚甲基蓝(methylene blue,MB),结果显示,在最佳反应条件下处理120 min后,MB的降解率最高可达到93.2%,但仍存在处理时间较长等问题,原因在于g-C3N4的比表面积不够大,量子效率低.双层水滑石(double layered hydroxide, LDH)因表面结构特殊、层间阴离子交换能力较高和制备成本较低受到广泛关注[17].YAN等[18]成功合成了CuMgFe-LDH并用于过硫酸盐活化降解乙苯,乙苯的降解率可达93.7%.镍铁水滑石(NiFe-LDH)具有生物相容性好、离子交换容量大和表面积大等优点[19],可以弥补g-C3N4 的不足.因此,通过制备g-C3N4与NiFe-LDH的复合材料,并活化PDS处理印染废水,是一种有前景的方法,目前未见相关研究报道.
本研究采用共沉淀法制备了石墨相氮化碳负载镍铁水滑石(NiFe-LDH@g-C3N4)复合材料,通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电镜(transmission electron microscope, TEM)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrum, XPS)表征,对材料的晶型结构、形貌及表面元素组成进行了分析.在模拟日光的条件下,以NiFe-LDH@g-C3N4为催化剂,活化PDS降解目标污染物MB,并考察了PDS质量浓度、催化剂投加量、反应温度和pH值对MB降解率的影响.通过淬灭实验,对NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB过程中起降解作用的物质行了分析,并对反应机理进行了研究.
亚甲基蓝购置于天津市风船化学试剂有限公司; 尿素、过硫酸钠、亚硝酸钠、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、氢氧化钠、无水碳酸钠、苯酚、叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)以及对苯醌均购置于天津市大茂化学试剂厂.试剂均为分析纯,使用时未经任何处理,所有溶液均用去离子水制备.
节能箱式电炉(SX-G07103)购自天津市中环实验电炉有限公司; 电热恒温水浴锅(SY-D204P)购自天津市中环实验电炉有限公司; 精密pH计(pHSJ- 4A)购自天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司; 远红外线恒温干燥箱(YH-3BS)购自天津市中环实验电炉有限公司; 紫外可见分光光度计(UV 5800PC)购自上海元析仪器有限公司; 磁力搅拌器(78-1)购自江苏金坛市环宇科学仪器厂.
g-C3N4的制备.将10 g尿素研磨成粉末,倒入带盖的氧化铝坩埚中.将坩埚于80 ℃干燥4 h后放入马弗炉中,温度设定为550 ℃,升温速率为5 ℃/min,灼烧2 h.待炉内温度降至室温后取出坩埚,用无水乙醇及去离子水反复洗涤所得产物数次,干燥后研磨得淡黄色粉末状g-C3N4.
NiFe-LDH@g-C3N4的制备.向40 mL去离子水中加入物质的量比为4:1的九水合硝酸铁和六水合硝酸镍,形成溶液A.向溶液A中加入事先制备好的g-C3N4并超声分散10 min.另取40 mL去离子水,加入40 mmol氢氧化钠和4 mmol碳酸钠形成溶液B.将溶液B缓慢滴入溶液A中,剧烈搅拌4 h后离心,用去离子水洗涤沉淀物数次至中性.干燥12 h后即得可得到NiFe-LDH@g-C3N4.
本研究所用PDS为过硫酸钠.向烧杯中加入10 mg/L的MB溶液,用硫酸和氢氧化钠调节初始pH值.向MB溶液中加入NiFe-LDH@g-C3N4并在磁力搅拌器上持续搅拌30 min.待达到吸附平衡后,以300 W氙灯模拟太阳光,向溶液中加入过硫酸钠并开始计时.分别于0、10、20、30、60和120 min各取样5 mL,向样品中加入过量的亚硝酸钠溶液作为淬灭剂并终止反应后,在波长664 nm处测定样品的吸光度.记MB溶液的初始质量浓度为C0.
NiFe-LDH@g-C3N4样品的XRD分析结果如图1.从图1可见,样品在2θ=13.1°、11.5°、22.6°、27.5°、34.3°、38.7°和61.2°处有明显的特征衍射峰.根据JCPDS 87-1523标准卡,2θ=13.1°和27.5°处的特征峰分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面,对照JCPDS 38- 0715标准卡,2θ=11.5°、 22.6°、34.3°、38.7°和61.2°处的特征峰,分别对应NiFe-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(113)晶面.结果表明,NiFe-LDH与g-C3N4 成功复合.
图1 NiFe-LDH@g-C3N4的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of NiFe-LDH@g-C3N4 samples
NiFe-LDH@g-C3N4样品的SEM及TEM结果如图2.从图2(a)可见,NiFe-LDH覆盖在g-C3N4 上且两者结合良好.由于NiFe-LDH与g-C3N4 发生强相互作用(静电结合和电荷转移)使得NiFe-LDH随机分布在g-C3N4上,增大了材料的比表面积,有利于对污染物的吸附以及活性位点的增加[20].从图2(b)可见,复合后的g-C3N4与NiFe-LDH形貌基本保持不变,仍然具有片层状结构.
图2 NiFe-LDH@g-C3N4的SEM及TEM图像
Fig.2 SEM and TEM micrographs of NiFe-LDH@g-C3N4
通过XPS表征对NiFe-LDH@g-C3N4表面元素的组成及状态进行分析,结果如图3.从图3(a)可见,NiFe-LDH@g-C3N4样品中包含C、N、Ni、Fe、O和H六种元素,表明NiFe-LDH成功负载在g-C3N4上.从图3(b)可见,C 1s在284.89、286.25和288.31 eV处有3个特征峰,分别对应石墨碳、sp3杂化的碳和N—C=N上sp2杂化的碳.从图3(c)可见,N 1s在398.54、399.87、401.36和404.24 eV处有特征峰,对应于C—N=C上sp2杂化的氮、C—N—H、N—(C)3和七嗪环的N上的π电子跃迁(激发).从图3(d)可见,Ni 2p在852.69、858.39、870.31和876.74 eV处有4个特征峰,分别与Ni2+ 2p3/2、sat 2p3/2、Ni2+ 2p1/2和sat 2p1/2的结合能相拟合. 从图3(e)可见,Fe 2p在710.05 eV和722.09 eV处的特征峰分别与Fe3+ 2p3/2和Fe3+ 2p1/2的结合能相拟合.
图3 NiFe-LDH@g-C3N4的XPS谱图
Fig.3 (Color online)XPS spectra of NiFe-LDH@g-C3N4 sample
探究不同处理条件下MB的降解效果,结果如图4.其中, C0为MB的初始质量浓度; C为MB经处理后的质量浓度.由图4可见,仅单独投加PDS或NiFe-LDH@g-C3N4时,处理120 min后MB的降解率(1-C/C0)×100%分别为54.8%和84.7%.以NiFe-LDH为催化剂活化PDS降解MB时,处理120 min后MB的降解率仍只有71.3%.改用g-C3N4对PDS活化降解MB,处理120 min后MB的降解率为93.8%,降解效果得到明显提升.当使用NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB时,处理60 min后MB的降解率达到99.1%,处理时间明显缩短.实验结果表明,以NiFe-LDH@g-C3N4为催化剂对PDS进行活化,能高效降解MB且大幅缩短处理时间.可能原因在于NiFe-LDH与g-C3N4之间产生的异质结有效降低了光生电子(e-)和光生空穴(h+)的复合速度,使得NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS的过程中产生了更多有利于MB降解的物质[21].
PDS质量浓度对MB降解的影响结果如图5.当PDS质量浓度从10 mg/L增加到200 mg/L时,处理120 min后MB的降解率从88.8%提高到99.2%,得到明显提升.进一步增加PDS质量浓度至500 mg/L时,经120 min处理MB的降解率相较于PDS质量浓度为200 mg/L时下降了0.6%.产生该结果的原因在于PDS质量浓度较低时,提高PDS质量浓度可以生成更多强氧化性自由基,使得MB的降解率得到提升[22]. 而在高质量浓度PDS时,溶液中过高浓度的 SO-4·容易引发自淬灭反应[23],并且过量的PDS可能与MB竞争强氧化性自由基而产生无效消耗[24].综合考虑经济效益和处理效果,本研究认为PDS的最佳用量为200 mg/L.
NiFe-LDH@g-C3N4投加量对MB降解的影响结果如图6.由图6可见,当NiFe-LDH@g-C3N4投加量分别为0、0.1和0.5 g/L时,处理120 min后MB的降解率分别为54.8%、73.1%和99.3%.继续提升催化剂投加量至1.0 g/L,MB的降解率达到99.4%只需60 min.当催化剂投加量增至1.5 g/L时,处理60 min后MB的降解率为99.7%.该结果表明,MB的降解率随着NiFe-LDH@g-C3N4投加量的增多而增加.NiFe-LDH@g-C3N4的增加可以促进更多具有降解效果的活性物种产生[25],并且可以提供更多的活性位点,有利于MB吸附于催化剂的表面,并与活性物种反应得到降解[26].综合考虑经济效益和处理效果,本研究认为NiFe-LDH@g-C3N4的最佳投加量为1.0 g/L.
图6 NiFe-LDH@g-C3N4投加量对MB降解的影响
Fig.6 (Color online)Effects of NiFe-LDH@g-C3N4 dosage on the degradation of MB
反应温度对MB降解的影响结果如图7.当反应温度由20 ℃升到60 ℃时,处理30 min后MB的降解率由81.9%提高到99.5%,降解效果随着反应温度的升高得到提升.当反应温度为30 ℃时,处理60 min后MB的降解率为99.2%. 延长处理时间至120 min,各反应温度下MB的降解率均可以达到99.0%以上.该结果表明,PDS的活化是一个吸热过程,更高的温度可以促进更多具有氧化性的物质生成(如 SO-4·),有利于提高MB的降解率并缩短处理时间[27].综合考虑经济效益和处理效果,本研究认为最佳反应温度应为30 ℃.
初始pH值对MB降解的影响结果如图8.
从图8可见,pH值分别为3、5、7、9和11时,处理60 min后MB的降解率分别91.4%、97.7%、98.9%、99.4%和96.8%.延长处理时间至120 min后,MB的降解率均能达到98.0%以上.在pH值为3时,在处理终止前MB的降解率一直较低,这可能是因为在强酸性条件下,NiFe-LDH@g-C3N4与MB之间存在静电排斥,吸附于催化剂表面的MB总数降低,使得MB的降解率出现缓慢增加的趋势[28].该结果表明,初始pH值对NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的影响较小,pH值适用范围广,与文献[29]报道一致.综合考虑经济效益和处理效果,本研究认为最佳初始pH值为9.
分别以苯酚作为SO-4·和·OH抑制剂,叔丁醇作为·OH抑制剂,苯醌作为·O2-抑制剂,EDTA-2Na作为 h+ 抑制剂,进行淬灭实验,探究了NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB过程中起降解作用的活性物种,结果如图9.向溶液中分别投加20.0 g/L的苯酚、叔丁醇、EDTA-2Na和对苯醌,处理120 min后,MB的降解率由未添加抑制剂的99.4%分别下降到86.9%、98.6%、46.9%和79.7%,表明·O2-和h+在MB的降解过程中都发挥了重要的作用.向溶液中加入苯酚后MB的降解率明显减小,而加入叔丁醇后MB的降解率仅略微降低,表明SO-4·对MB也具有降解效果,但·OH几乎没有参与MB的降解.由以上结果可以看出,在NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的过程中,SO-4·、·O2-和h+对MB均起到降解作用,其中h+为最主要的活性物质.
根据淬灭实验结果,对NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的机理进行了推测[30],如图 10. 在可见光照射下,NiFe-LDH@g-C3N4价带电子被激发跃迁至导带,在价带和导带处分别生成h+和e-.由于NiFe-LDH和g-C3N4之间异质结的产生,使得h+转移至g-C3N4价带的同时,e-转移至NiFe-LDH导带,有效减缓了h+和e-的复合速度,增强了NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS的性能,因而MB的降解效果得到提升.吸附于催化剂表面的MB直接与h+反应得到降解.e-迁移至催化剂表面后将吸附于表面的O2还原成·O2-并参与MB的降解.过硫酸钠在溶液中电离产生S2O2-8,扩散至催化剂表面,与e-反应生成 SO-4·,并降解MB.处理过程中主要发生的反应如式(1)至式(6).
综上研究可得:① 通过共沉淀法成功地将NiFe-LDH负载在g-C3N4表面,制备出新型催化剂NiFe-LDH@g-C3N4; ② 以NiFe-LDH@g-C3N4为催化剂活化PDS能有效降解MB,并大幅缩短处理时间; ③ MB的降解效果随着PDS质量浓度、NiFe-LDH@g-C3N4投加量和反应温度的增大而增加,但初始pH值的改变对MB的降解影响不大; ④ 在NiFe-LDH@g-C3N4投加量为1.0 g/L、PDS质量浓度为200 mg/L、温度为30 ℃以及初始pH值为9的最佳反应条件下,处理60 min后MB的降解率为99.4%; ⑤ 在NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的过程中,SO-4·、·O2-和h+均参与了MB 的降解,其中,h+为起最主要作用的物质.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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主 编 李清泉
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