1)公路建设与养护技术、材料及装备交通运输行业研发中心(甘肃路桥建设集团有限公司),甘肃兰州 730030; 2)长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710061; 3)福州大学土木工程学院,福建福州 350116; 4)福建省建筑科学研究院有限责任公司,福建福州 350108
1)Research and Development Center of Transport Industry of Technologies, Materials and Equipments of Highway Construction and Maintenance, Gansu Road & Bridge Construction Group, Lanzhou 730030, Gansu Province, P.R.China2)School of Materials Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710061, Shaanxi Province, P.R.China3)College of Civil Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian Province, P.R.China4)Fujian Academy of Building Research Co. Ltd., Fuzhou 350108, Fujian Province, P.R.China
road engineering; modified asphalt; short-term aging; waste frying oil; crumb rubber; Fourier transform infrared spectroscopy; molecular structures
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2020.06589
为充分利用固、液废弃资源,改善沥青高低温性能缺陷,将复配煎炸废油(waste frying oil, WFO)与废胎橡胶粉(crumb rubber, CR)用于制备改性沥青,以开发一种可持续路面材料. 采用常规沥青试验、短期老化试验和傅里叶红外光谱试验,分析短期老化后不同质量分数WFO-CR复合改性沥青的性能指标及化学分子结构的变化规律. 结果表明:短期老化后,不同质量分数WFO-CR复合改性沥青的残留针入度比、软化点增值和残留延度比均优于基质沥青,抗老化性能改善明显. 傅里叶红外光谱试验结果表明,WFO-CR复合改性沥青中代表烯基或苯环C= C键的814 cm-1和720 cm-1处的吸收峰峰值明显增大; 不同质量分数WFO-CR复合沥青的羰基吸收峰和亚砜基吸收峰均有增强. 由碳基指数和亚砜基指数定量分析可知,当WFO与CR的质量分数分别为5.0%和20.0%时,碳基指数和亚砜基指数最低,相比基质沥青分别降低了36.02%和32.04%,对沥青抗老化性能的改善效果最好.
In order to use the solid and liquid waste resources to improve performances of base asphalt, waste frying oil(WFO)and crumb rubber(CR)are used to modify the asphalt to obtain the sustainable pavement material. The molecular structures and the performances of the modified asphalts with different amounts of WFO and CR are analyzed by conventional asphalt methods, short-term aging test and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR). The results indicate that the retained penetration ratio(RPR), the softening point increment(SPI)and retained ductility ratio(RDR)indexes of modified asphalts with different amounts of WFO-CR composite are better than those of the base asphalt after short-term aging test. WFO and CR can improve anti-aging performance. Moreover, FT-IR results show that the absorption peaks at 814 cm-1 and 720 cm-1, which represent the alkenyl or benzene ring C= C in WFO-CR composite modified asphalt after short-term aging, increase obviously. Both the carbonyl absorption peak and the sulfoxide absorption peak are improved for modified asphalts with different amounts of WFO-CR composite. The quantitative analysis shows that the carbonyl and sulfoxide indices of the modified asphalt reach the lowest values with 5.0% WFO and 20.0% CR, which are 36.02% and 32.04% lower than those of the base asphalt, respectively.
煎炸废油(waste frying oil, WFO)作为生物废弃油脂,是餐饮业的副产品,含有黄曲霉毒素、胆固醇、生物胺和酮等有害物质,若不加工处理就循环使用会严重危害人类的健康,直接排放也会污染环境[1]. 由于WFO黏度低且量大,部分学者将WFO作为沥青的再生剂和改性剂,不仅可固化其中的有害物质,还可进一步开发可持续发展道路新材料[2-5]. 另一种工业固体废弃物——废胎橡胶粉(crumb rubber, CR)可作为改性剂制备橡胶改性沥青.CR与沥青相容性差,难以形成均相结构,且CR吸收沥青轻组分后,导致沥青黏度增大,增加施工难度,影响工程质量,这些都限制了CR在沥青路面的广泛应用[6-9]. 为充分利用这两种固、液废弃资源,越来越多的学者关注有效综合利用生物废弃油脂和CR来制备复合改性沥青. PERALTA等[10]采用红橡木热解生物油制备橡胶沥青,可有效降低其加工温度,并改善抗疲劳和低温抗裂性能. FINI等[11-12]研究表明,猪粪生物油可改善橡胶沥青的流变性能,降低压实温度,提高存储稳定性和抗疲劳开裂性能. LEI等[13]以玉米秸秆热解生物油和橡胶粉复合改性沥青,可改善复合沥青的高温性能与短期老化后的弹性. 方烁等[14]采用废机油和植物油制备活化胶粉,可改善沥青的弹性性能及抗变形能力.
综上可知,不同类型生物油与CR的复合改性沥青,高温性能、低温抗裂性能及流变性能均有不同程度的改善. 本研究选取WFO和CR制备改性沥青,分析不同质量分数的WFO和CR对短期老化后改性沥青性能的影响,借助傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)试验,从微观角度,探析不同质量分数WFO和CR对短期老化后改性沥青化学分子结构的变化规律,研究结果对可持续绿色路面材料的推广与应用有重要参考.
基质沥青(base asphalt, BA)为SK70#道路石油沥青,BA和CR的参数分别见表1和表2. WFO为西安某油条店提供煎炸废油,化学组成成分见表3.
表1 BA的技术参数
Table 1 Technical parameters of base asphalt
表2 CR的物理化学参数
Table 2 Physical and chemical parameters of crumb rubber
选取WFO的5个质量分数分别为0、2.5%、5.0%、7.5%和10.0%,选取CR的3个质量分数分
表3 WFO的化学组成
Table 3 Chemical composition of waste frying oil %
别为10%、15%和20%,将不同质量分数的WFO与CR进行双因素组合,制备15种改性沥青.
WFO-CR复合改性沥青制备工艺分为混溶阶段、高速剪切阶段与发育阶段. 根据文献[15],选取加工参数:剪切温度为180 ℃,剪切时间为90 min,剪切速率为5 000 r/min,发育温度为150 ℃,发育时间为60 min.
本研究采用旋转薄膜烘箱试验对沥青试样进行短期老化,利用残留针入度比(retained penetration ratio, RPR)、软化点增值(softing point increment, SPI)和残留延度比(retained ductility ratio, RDR)评价其抗短期老化性能.
采用Avatar360E.S.P.型傅立叶变换红外光谱仪,在波数400～4 000 cm-1内,利用衰减全反射红外光谱对15种WFO-CR复合改性沥青试样进行测试. 为定量分析15种沥青的老化程度,采用吸收峰面积比来分析短期老化前后WFO-CR复合改性沥青官能团浓度的变化,以600～2 000 cm-1吸收峰面积的和作为参考区域,以沥青样品羰基和亚砜基官能团的相关区域与参考区域的面积比来定量评价沥青的老化程度[16-17],
IC=O=(S1 710)/(S2 000～600 )(1)
IS=O=(S1 034)/(S2 000～600)(2)
其中, S1 710为羰基官能团的相关区域面积; S1 034为亚砜基官能团的相关区域面积; S2 000～600为600～2 000 cm-1吸收峰区域面积; IC=O为碳基指数; IS=O为亚砜基指数.
WFO-CR复合改性沥青的RPR值如图1.由图1可见,改性沥青的RPR值远大于基质沥青,表明WFO与CR加入能显著提高基质沥青的抗老化性能. CR的质量分数越高,RPR值越大,说明增大CR的质量分数可有效提高抗老化性能. 随着WFO的增多,RPR值先增大后减小,当WFO的质量分数为2.5%、CR的质量分数为10%时,RPR值影响最小,可较好提升其抗老化性能.当WFO的质量分数大于2.5%时,过量的WFO掺入,等效于存在过量轻质油分,旋转加热过程中易于挥发,未能充分发挥抗老化性能.
图1 WFO-CR复合改性沥青的残留针入度比(25 ℃)
Fig.1 Retained penetration ratio of WFO-CR composite modified asphalt(25 ℃)
WFO-CR复合改性沥青的SPI如图2.由图2可见,改性沥青的SPI均低于基质沥青,说明WFO与CR可有效缓解改性沥青老化后软化点的上升,提升了抗老化性能. 随CR质量分数增加,SPI呈下降趋势,反映出CR的掺入有利于缓解改性沥青老化过程中引起的沥青硬化. 随WFO质量分数增加,SPI先减小后增大,表明WFO的质量分数在2.5%～5.0%时,可以发挥抗老化的性能.
图2 WFO-CR复合改性沥青的软化点增值
Fig.2 Softening point increment of WFO-CR composite modified asphalt
图3为5 ℃下WFO-CR复合改性沥青的残留延度比. 由图3可见,改性沥青的RDR明显高于基质沥青,说明WFO与CR可有效确保老化后改性沥青的低温抗裂性能. RDR随CR增加而增大,当CR的质量分数由10%增至20%时,RDR平均上升24%,表明提高CR的质量分数有利于确保老化后改性沥青的低温抗裂性能. 随着WFO质量分数的增加,RDR也逐渐降低,但降幅不大,这是由于在沥青旋转薄膜加热试验过程中,WFO挥发,导致改善效果减弱.
图3 WFO-CR复合改性沥青的残留延度比(5 ℃)
Fig.3 Retained ductility ratio of WFO-CR composite modified asphalt(5 ℃)
CR及CR改性沥青的红外光谱图如图4. 其中,C20W10表示CR的质量分数为20%,WFO的质量分数为10%. 由图4可见,1 710 cm-1处是羰基吸收峰,可避免干扰,反映了沥青受热氧老化作用所引起的变化; 1 585 cm-1处是苯环的共轭双键C= C伸缩振动吸收峰; 1 455 cm-1处是不对称亚甲基C—H键的伸缩振动; 1 375 cm-1处是对称甲基C—H键的伸缩振动; 1 034 cm-1处是亚砜基的伸缩振动吸收峰,可以用来判沥青的老化程度; 865、814和720 cm-1处3个小峰为对应芳香族分子的特征峰[18].
图4 CR及CR改性沥青的红外光谱
Fig.4 Infrared spectrogram of CR and CR modified asphalt
由图4(a)可见,20%质量分数的CR改性沥青图谱与基质沥青图谱趋势大体一致,说明前者的部分图谱是由基质沥青图谱与CR图谱叠加而成,即CR改性作用中包含了物理改性作用. 但CR改性沥青图谱中特征区内,1 585、1 455和1 375 cm-1处吸收峰峰值均较强于基质沥青,说明CR改性沥青中C—H 键和C= C双键明显增多,这是由于CR的分子链发生降解后释放出苯乙烯和丁二烯等有机化合物,并溶于沥青所致; 此外,相较于基质沥青,CR改性沥青在814 cm-1和720 cm-1处吸收峰的峰值增大,这也与CR在沥青中溶胀、降解后释放的芳香类有机化合物有关[19]. 这些图谱变化也说明CR改性沥青同样包含化学改性作用. 由图4(b)可见,CR的质量分数越高,溶胀与降解反应越强烈,从而使各吸收峰强度增大.
图5 WFO及WFO改性沥青的红外光谱
Fig.5 Infrared spectrogram of WFO and WFO modified asphalt
WFO及WFO改性沥青的红外光谱如图5. 由图5可知,2 000～500 cm-1内出现了3处较强的吸收峰,分别位于1 730、1 150 和720 cm-1. 其中,1 730 cm-1处是酯类C= O的振动吸收峰; 1 150 cm-1处是酯类不对称C— O— C的伸缩振动吸收峰; 720 cm-1处是烷基—(CH2)n—的弯曲振动吸收峰,表明WFO中含有大量芳香烃.
由图5(a)可知,WFO-CR复合改性沥青和CR改性沥青各吸收峰的位置大体一致,加入WFO的复合改性沥青中没有新基团形成. WFO-CR复合改性沥青分别在1 730 cm-1和1 150 cm-1处出现吸收峰,且强度远低于WFO,这是由于CR已吸收部分WFO,或者部分WFO在制备过程中已挥发消失,使WFO-CR复合改性沥青中羧酸C=O和不对称C— O— C的减少,从而使该处吸收峰减弱. 由图5(b)可知,WFO质量分数越高,各吸收峰强度相对降低,这由于WFO整体吸光度较低,随着WFO质量分数的增加,影响了原改性沥青的各吸收峰,使其峰值相对减弱.
图6为3种类型沥青短期老化前后的FT-IR谱图. 由图6可知,基质沥青、CR改性沥青和WFO-CR复合改性沥青大部分吸收峰位置无明显变化. 但在短期老化后,两种改性沥青中代表烯基或苯环C=C键的814 cm-1和720 cm-1处的吸收峰增大,且WFO-CR复合改性沥青的变化更为明显. 这是因为WFO-CR复合改性沥青短期老化后芳香分和胶质的增多[19-20]. 另一方面,相较于老化前,3种类型沥青老化后的FT-IR谱图在1 710 cm-1处出现羰基吸收峰,在1 034 cm-1处出现亚砜基吸收峰,符合沥青老化的典型特征. 但与WFO-CR复合改性沥青相比,基质沥青的羰基吸收峰与亚砜基吸收峰的变化更为明显,说明基质沥青的老化程度更严重,CR与WFO复合改性一定程度上削弱了热氧老化对沥青的负面影响.
图6 3种类型沥青短期老化前后的红外光谱
Fig.6 Infrared spectrogram of three types of asphalt before and after short-term aging
由于WFO-CR复合改性沥青热氧老化后,部分含氧官能团特征吸收峰变化明显. 因此,可依据氧化过程中出现的羰基吸收峰(1 710 cm-1)和硫化物被氧化产生的亚砜基吸收峰(1 034 cm-1)来定量表征WFO-CR复合改性沥青的老化程度[16-17]. 图7为短期老化后WFO-CR复合改性沥青的FT-IR谱图. 由图7可见,当WFO的质量分数为5.0%时,随着CR质量分数增大,对应芳香族分子的814 cm-1和720 cm-1处强度明显增大,表明随CR质量分数增大,芳香族分子增多. 其中,小部分芳香族分子来源于WFO,大部分源于CR的溶胀与降解反应. CR的质量分数为20.0%时,随着WFO质量分数的增大,各吸收峰强度略有减少,这表明短期老化过程加速了WFO的挥发,减小了WFO吸光度较低对复合改性沥青各吸收峰的影响.
图7 短期老化后WFO-CR复合改性沥青的红外图谱
Fig.7 Infrared spectrogram of WFO-CR composite modified asphalt after short-term aging
基于吸收峰面积比的计算公式,计算不同质量分数的WFO-CR复合改性沥青老化前后的碳基指数IC=O和亚砜基指数IS=O,结果如表4. 由表4可知,短期老化后,相较于WFO-CR复合改性沥青,基质沥青的IC=O和IS=O较大,说明其老化程度较严重. 当WFO质量分数为5.0%时,随着CR质量分数增大,氧化官能团指数逐渐下降. CR质量分数由10%增至15%时,IC=O降低12.06%,IS=O降低13.50%; CR质量分数由15%增至20%时,IC=O降低8.04%,IS=O降低12.91%. 由此说明,CR的加入可以缓解热氧老化作用对复合改性沥青的影响,增强复合改性沥青的抗老化性能,且CR质量分数越高,抗老化效果越好,这与前面宏观性能试验结果一致.
老化后,当CR质量分数为20%时,随着WFO质量分数增大,IC=O和IS=O先减小后增大,WFO质量分数为5%时,IC=O和IS=O为最低值,相较于基质沥青分别降低了36.02%和32.04%. 由此说明,加入适量的WFO可在一定程度上改善热氧老化作用,但过量的WFO加入对提高抗老化性能没有明显效果.
表4 短期老化后WFO与CR复合改性沥青的羰基指数和亚砜基指数
Table 4 Carbonyl index and sulfoxide index of WFO-CR composite modified asphalt after short-term aging
1)不同质量分数WFO-CR复合改性沥青的RPR、SPI及RDR指标均优于基质沥青与单一胶粉改性沥青,表明复合改性可有效提高沥青的抗老化性能.
2)短期老化后,WFO-CR复合改性沥青中代表烯基或苯环C= C键的814 cm-1和720 cm-1处的吸收峰变化特征明显. 当WFO质量分数为5.0%时,随着CR质量分数增大,对应该处吸收峰也明显增强.
3)当CR质量分数为20.0%时,随着WFO质量分数增大,各吸收峰强度略有降低,这表明由于短期老化作用,加速了沥青中WFO的挥发,减小了吸光度较低的WFO对复合改性沥青各吸收峰的影响.
4)短期老化后,不同质量分数WFO-CR复合沥青的羰基吸收峰和亚砜基吸收峰均有增强,由IC=O和IS=O定量分析可知,当WFO与CR的质量分数分别为5.0%和20%时,其氧化官能团指数IC=O和IS=O为最低值,相较于基质沥青分别降低了36.02%和32.04%.
5)综合RPR、SPI、RDR和FT-IR试验结果,当CR质量分数为20%,WFO质量分数在2.5%～5%内,其复合改性沥青的综合抗老化性能较优.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
（1984年创刊 双月刊）
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编辑出版 深圳大学学报理工版编辑部
主 编 李清泉
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