高分子也称聚合物(polymer),是由若干小分子通过共价键重复链接而成,并具有较大相对分子质量的长链分子,它具有复杂的空间链构像分布,这一特殊结构赋予高分子材料质轻、透明、电绝缘及耐腐蚀等诸多优良性能.嵌段共聚物是由两种或两种以上的嵌段(其基元是化学性质相同的单体)通过化学键聚合而成的一类特殊高分子.两嵌段共聚物是最简单的情形.若高分子长链仅由一种单体聚合而成,则称为均聚物.共聚物在不同条件下会自组装形成丰富的微观结构,这些纳米尺度的微观结构因具有良好的可调控性,使其在制备各种纳米材料等工业应用中发挥重要的作用^[1].

近年来,为更好的控制和应用高分子共聚物的诱人性质,除实验手段之外,研究倾向于通过理论或数值模拟的方法,分析高分子的自组装等丰富相行为.目前,绝大多数研究基于柔性(coil)体系的Gauss链模型展开,并已取得很大成功.但实际的高分子常带有一定的刚性(rod),如共轭高分子、液晶高分子及生物DNA分子等.此时,柔性分子链模型失效,必须引入带刚性的分子链模型(wormlike链模型).最简单的带有刚性分子的共聚物是刚柔(rod-coil)两嵌段共聚物.由于刚性链段的各向异性与取向关联性,rod-coil共聚物展现出更丰富复杂的液晶相等自组装结构^[2].

自洽平均场理论(self-consistent field theory,SCFT)是研究嵌段共聚物自组装行为最成功、最广泛的理论.其核心思想是对高分子链进行粗粒化处理,忽略真实高分子基元的复杂化学结构,将一条高分子链看成空间中运动“粒子”走过的路径.换言之,SCFT引入一个外场,将一个多体作用体系变成等效外场下的单体体系,将基于粒子的体系变成基于场的体系.基于wormlike链模型的SCFT,求解高分子体系平衡态的问题就转化成求解相应自洽场方程组的数学问题,而这类数学问题是一类复杂的非线性、非局部,且具有多解和多参数的优化问题.

Rod-coil两嵌段聚合物自组装已取得丰富的研究成果.实验上已发现多种有趣的微观结构,如wavy相、zigzags相、arrowheads相、continuous cubic相、六边堆积的柱状相、穿孔层状相及球状相等^{[3- 6]}.在理论上,SEMENOV等^{[7- 8]}首次引入微观模型研究rod-coil共聚物的向列相、层状相-A和层状相-C等一维结构.WILLIAMS等^[9]将SEMENOV等的模型发展到二维hockey-puck-like micellar结构,但这些理论都比较粗略,难以分析复杂结构.在数值模拟方面,早期的典型代表是实空间和复空间方法,它们各有利弊.后来的重要改进是拟谱方法^[10].LIANG等^[11]给出rod-coil体系自洽场方程的多种数值格式,并建立相应的高效算法.JIANG等^[12]分析多个不同化学成分高分子体系的自洽场模型,给出能量上升和下降的方向以及相应的自洽场高效算法.GAO等^[13]利用有限体积法,获得四方堆积的柱状相.此外,分子模拟、动力学方法和蒙特卡洛模拟等方法也应用于rod-coil高分子体系的研究^[14-16].2014年,LI等^[17]研究rod-wormlike两嵌段形成的液晶相结构,理论预测了改变柔性链段的刚性对液晶相变的影响.2017年,CAI等^[18]数值研究了rod-coil自组装双层膜的丰富液晶相行为.2018年,MAO等^[19]利用场论蒙特卡洛(field-theoretic Monte Carlo)方法研究半刚性高分子的密度涨落效应与相变.

本研究基于wormlike链模型,给出巨正则系综下rod-coil/coil混合体系的自洽场理论.将相应自洽场算法运用于rod-coil/coil体系下临界胶束结构的数值模拟,得到了与coil-coil体系下临界胶束相似的结构和性质. 即会形成不同的胶束结构,且当嵌段A的体积分数小于0.54时,平面胶束的临界化学势最低; 大于0.54且小于0.67时,柱状胶束的最低; 大于0.67时,球状胶束最低. 随着嵌段A体积分数的增加,胶束结构的稳定形态将从平面转化为柱状再到球状.

首先考虑高分子链条数不变,体积为V的正则系综.假定体系含n_c条rod-coil(AB)两嵌段共聚物和n_h条coil(A)均聚物,每条rod-coil高分子由N_A个A单体和N_B个B单体连接组成,聚合度为N=N_A+N_B, 每条coil高分子由N_h个A单体组成,记每个单体的数密度为ρ₀=(n_hN_h+n_cN)/V, 即体系中每个单体占有相同体积1/ρ₀. 另一条AB分子链的构型表示为 R^k_αc</sup>(s), k∈(A, B), s∈[0, N_k], α^c=1,2,…,n_c. 类似地, A分子链的构型可以表示为 R_α^h(s), s∈[0, N_h], α^h=1,2,…,n_h. rod-coil/coil混合体系的简单表示如图1.

图1 Coil均聚物和rod-coil两嵌段共聚物的示意图
Fig.1 (Color online)Schematic diagram of coil homopolymer and rod-coil diblock copolymer

定义粒子A和B在空间位置 r处的微观粒子密度 φ_k(r), k∈(A, B)及B粒子的指向序参量 S ^{^}(r)为

φ ^cA(r)=1/(ρ0)∑ncαc=1∫NA0ds δ(r-RAαc(s))(1)

φ ^hA(r)=1/(ρ0)∑nhαh=1∫N h0ds δ(r-Rαh(s))(2)

φ ^{^}_A(r)=φ ^{^c}_A(r)+φ ^{^h}_A(r)(3)

φ ^cB(r)=1/(ρ0)∑ncαc=1∫N B0ds δ(r-RBαc(s))(4)

S ^(r)=1/(ρ0)∑ncαc=1∫N B0ds δ(r-RBαc(s))×

[u(s)u(s)-(I)/3](5)

假设2种不同粒子之间存在相互排斥的Flory-Huggins作用力,而另外相邻刚性链之间有平行排列的趋势,采用Maier-Saupe模型描述此种作用力,则体系具有4部分能量:coil链段的拉伸能H₀、 rod链段的弯曲能H₁、 两类粒子之间的排斥能H_F及rod链之间平行排列的能量H_S, 其相应的表达式分别为

H0=3/(2a2)∑nhαh=1∫N h0ds|(dRαh(s))/(ds)|2+

3/(2a2)∑ncαc=1∫N A0ds|(dRAαc(s))/(ds)|2(6)

H1=λ/(2b)∑ncαc=1∫N B0ds|(du(s))/(ds)|2(7)

H_F=ρ₀∫dr(χφ ^{^}_A(r)φ ^{^}_B(r))(8)

H_S=-(ηρ₀)/2∫drS ^{^}(r):S ^{^}(r)(9)

其中, u(s)=1/b(dRB_α^c(s))/(ds); b为Kuhn长度; λ为刚性链的硬度(也称持久长度); χ和η分别为Flory-Huggins作用力参数和Maier-Saupe作用力参数.

按照统计力学原理,首先必须写出多链高分子体系的配分函数.根据上述定义的序参量以及引入的4部分能量,对于不可压体系,可以写出基于分子构型 R^k_α^c和 R_α^h的正则系综下的配分函数,为将其表达为基于场的形式,则由路径积分的高斯公式(Hubbard-Stratonovich变换),将粒子形式的配分函数转化为配分函数,即

Z_CE∝∏_{k∈{A, B}}∫Dw_k∫Dφ_k∫Dξ∫DM

exp(-H(w_k, φ_k, ξ, M))(10)

其中, H是有效哈密顿量(也称自由能).

在巨正则系综下,体系的分子数目是变化的,但分子的化学势不变.记均聚物的化学势为μ_h, AB两嵌段共聚物的化学势为μ_c, 则巨正则系综下的配分函数为

Z∝∑_{nc, nh}(exp(μ_hn_h+μ_cn_c))/(n_c!n_h!)Z_CE(n_c, n_h)(11)

将式(10)代入式(11)可得巨正则系综下的有效哈密顿量为

H(w_k, φ_k, ξ, M)=

ρ₀∫dr[χφ_Aφ_B-w_Aφ_A-w_Bφ_B]+

ρ₀∫dr[1/(2η)M:M-ξ(φ_A+φ_B-1)]-

e^μ_cVQ_c-e^μ_hVQ_h(12)

其中, Q_c和Q_h为rod-coil分子链和均聚物分子链在场w_k、 φ_k、 M和ξ下的单链配分函数,单链配分函数可通过对高分子链传播子q和相应的链逆向传播子q⁺积分得到.且传播子的计算可通过求解扩散方程得到^[12],即

()/(s)q_A(r,s)=(a²)/6·Δ ²_rq_A(r,s)-

w_A(r)q_A(r,s),s∈[0,N_A](13)

()/(s)q⁺_A(r,s)=(a²)/6·Δ ²_rq⁺_A(r,s)-

w_A(r)q⁺_A(r,s),s∈[0,N_A](14)

()/(s)q_B(r,u,s)=-bu·Δ _rq_B(r,u,s)-

(w_B(r)-M(r):[uu-(I)/3])×

q_B(r,u,s)+b/(2λ)Δ _uq_B(r,u,s)(15)

()/(s)q⁺_B(r,u,s)=bu·Δ _rq⁺_B(r,u,s)-

(w_B(r)-M(r):[uu-(I)/3])×

q⁺_B(r,u,s)+b/(2λ)Δ ²_uq⁺_B(r,u,s)(16)

至此,对于任意给定场w_k、 φ_k、 M和ξ, 均可通过求解扩散方程得到传播子,进一步得到单链配分函数Q_c、 Q_h以及有效哈密顿量.

在自洽场理论中,要精确计算配分函数或自由能十分困难.所幸式(11)的配分函数是关于指数型泛函的路径积分,这样可以利用指数型积分的Laplace近似或复变量情形的鞍点近似来逼近配分函数.FREDRICKSON等^[20]首次将这种近似思想用于讨论两嵌段共聚物体系的自洽场方程,并建立高效的求解方法.

因此,利用鞍点近似思想,可将寻求体系的平衡态问题转化为求自由能泛函的鞍点问题,即在鞍点处自由能泛函关于各个场的一阶变分为0,

(δH)/(δφ_k)=(δH)/(δw_k)=(δH)/(δξ)=(δH)/(δM)=0(17)

在rod-coil/coil混合体系的自洽场模型中,参数较多,必须对模型进行量纲为一化.量纲为一化传播子满足的修正扩散方程为

()/(s)q^&#177;_A(r,s)=Δ ²_rq^&#177;_A(r,s)-

w_A(r)q^&#177;_A(r,s),s∈[0, f_A](18)

()/(s)q^h_A(r,s)=Δ ²_rq^h_A(r,s)-

w_A(r)q^h_A(r,s),s∈[0,1](19)

()/(s)q^&#177;_B(r,u,s)=±βu·Δ _rq^&#177;_B(r,u,s)-

(w_B(r)-M(r):[uu-(I)/3])×

q^&#177;_B(r,u,s)+1/(2λ)Δ ²_uq^&#177;_B(r,u,s)(20)

相应的初值条件为

q^h_A(r,0)=1; q^-_A(r,0)=1; q^-_B(r,u,0)=1/(4π).

q⁺_B(r,u,0)=1/(4π)q^-_A(r, f_A),

q⁺_A(r,0)=∫du q^-_B(r,u, f_B).

其中, f为体系中高分子链的体积分数,即 f_A、 f_B及 f_h分别表示体系中两嵌段共聚物中的柔性、刚性高分子链的体积分数及体系中均聚物中高分子链的体积分数. 另外, 选取化学势μ₀=(μ_h-ln(ρ₀/N))/f_h作为标准,并作变换使得体系的有效哈密顿量保持不变,则变换后的自由能形式为

(NF)/(k_BTρ₀)=1/V∫dr[χNφ_A(r)φ_B(r)]-

1/V∫dr[w_A(r)φ_A(r)-w_B(r)φ_B(r)]+

1/V∫dr[1/(2ηN)M(r):M(r)]-

1/V∫dr[ξ(r)(φ_A(r)+φ_B(r)-1)]-

z_clnQ_c-lnQ_h(21)

其中, z_c=e^<sup>μ_c指化学势的活性度(即化学势),而序参量为

φA(r)=zc∫fA0dsqA(r,s)q+A(r, fA-s)+

∫fh0 dsqhA(r,s)qhA(r, fh-s)(22)

φB(r)=4πzc∫fB0ds∫d u qB(r,u,s)×

q⁺_B(r,u, f_B-s)(23)

S(r)=4πzc∫fB0ds∫duqB(r,u,s)×

(uu-(I)/3)q⁺_B(r,u, f_B-s)(24)

于是,相应的自洽场方程组为

φ_A(r)+φ_B(r)=1(25)

φ_A(r)=φ^h_A(r)+φ^c_A(r)(26)

w_A(r)=χNφ_B(r)+ξ(r)(27)

w_B(r)=χNφ_A(r)+ξ(r)(28)

M(r)=ηNS(r)(29)

综上,基于wormlike链模型已给出巨正则系综下rod-coil/coil混合体系的自洽场模型.

本研究基于描述带刚性的wormlike链高分子模型,给出rod-coil/coil混合高分子体系在巨正则系综下的自洽场模型及相应算法.将自洽场算法运用于rod-coil/coil体系的自组装胶束,数值模拟结果得到3种胶束结构的形成与转变特性,与coil-coil/coil体系下形成自组装临界胶束的结构与性质类似.球状胶束结构稳定性最高,平面胶束稳定性最低,柱状胶束位于两者之间,且随着嵌段的体积分数增加,平面胶束会转化为柱状胶束再到球状胶束.

致 谢:衷心感谢新加坡国立大学蔡永强博士的悉心指导!