作者简介:李启华(1990—),深圳大学硕士研究生.研究方向:钙钛矿太阳能电池.E-mail:563013505@qq.com
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1)深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳 518060; 2)广东省柔性可穿戴能源与器件工程技术研究中心,广东深圳 518060
1)College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China2)Guangdong Flexible Wearable Energy and Tools Engineering Technology Research Centre, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China
nanomaterials; solar cells; perovskite; tin oxide(SnO2); low-temperature; electron transporting layer
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2019.04392
电子传输层是钙钛矿太阳能电池的关键材料,其中,二氧化锡(SnO2)被认为是一种理想的电子传输材料.目前采用的溶胶-凝胶法低温制备的SnO2电子传输层结晶性差,电子传输性能低.通过以水作为SnO2溶胶-凝胶前驱液添加剂提高所制备的SnO2结晶性,最终可提高太阳能电池效率.采用溶胶-凝胶法制备了SnO2电子传输层,优化了其制备条件.研究发现,以适量的水作为SnO2溶胶-凝胶的溶剂添加剂,在80 ℃下配制SnO2溶胶-凝胶旋涂液并陈化24 h,有利于锡源SnCl2水解,促进SnO2生成和结晶性提高.最后,利用旋涂退火制备了SnO2电子传输层薄膜.随着水添加量增加,所制备的SnO2的结晶性和电子传输性能逐渐提高.当水添加量为150 μL时,可获得平整致密的SnO2薄膜,所制SnO2的结晶性和电子传输性能都有所提高,短路电流密度达到22.77 mA/cm2,开路电压达到1.037 V,填充因子为0.492,光电转换效率达到11.617%.水添加量增至300 μL时,会导致制备的SnO2薄膜缺陷增多,效率降低.
The electron transport layer is the key material in perovskite solar cells(PSCs), and tin oxide(SnO2)has been considered as an ideal electron transport material.The SnO2 prepared by the low temperature sol-gel method suffers from low crystallinity and poor electron transport properties. In this paper, the crystallinity of SnO2 was increased by adding water as solvent addictive to sol-gel precursor, which finally increased the efficiency of solar cells. SnO2-based electron transport layer was prepared through a sol-gel method and the preparation conditions were optimized. It was found that adding proper amount of water as the solvent addictive to prepare SnO2 sol-gel under 80 ℃ for 24 h benefits the hydrolysis of SnCl2, enhancing the reaction and crystallinity of SnO2. Finally, the SnO2 film was prepared via spin-coating annealing method. With the increase of water, both the crystallinity and electron transport properties were enhanced. When 150 μL of water was added, the obtained SnO2 layer was compact and smooth.The short-cut circuit current was 22.77 mA/cm2, the open circuit voltage was 1.037 V, the filling factor was 0.492 and the photo-electron conversion efficiency was 11.617%.However, excessive water addictive leads to more defects in the prepared SnO2 films and finally leads to the decrement of efficiency.
近年来,基于甲铵碘化铅(lead methylammonium iodide,简称MAPbI3或PVK)的钙钛矿太阳能电池由于能量转换效率(power conversion efficiency,PCE)优异、制备工艺简单及成本低廉等优点而受到广泛关注.MAPbI3因具有合适的带隙、优异的吸光性能和激子结合能低等性质可作为理想的太阳能电池吸光材料[1-3]. 自2009年KOJIMA等[4]首次报道钙钛矿太阳能电池以来,其能量转换效率从3.8%迅速提高到接近硅基太阳能电池的效率[4-7],并有望进一步提高,具有广阔的应用前景.
电子传输层是平面异质结钙钛矿太阳能电池的重要部分,若其具有良好的载流子迁移率、良好的光学透过率和合适的能带结构,可使太阳能电池产生更大的光电流,同时,形貌上要求制备的薄膜致密无孔以防止电子与空穴的复合[8]. 目前,钙钛矿太阳能电池普遍以TiO2为电子传输材料,获得了优异的光电转换性能[9-10]. 但是TiO2电导率低,TiO2基平面异质结钙钛矿太阳能电池光稳定性差.二氧化锡(SnO2)电导率和载流子迁移率远远大于TiO2,且拥有良好的光学透过率,制备温度低,是一种优异的太阳能电池电子传输材料. KE等[11]首次用溶胶-凝胶旋涂法制备SnO2致密层,并将其用于钙钛矿太阳能电池中,获得了较优异的性能,且只需180 ℃的烧结温度; 为解决旋涂法所制备SnO2薄膜均匀性差的问题,WANG等[12]采用等离子增强的原子沉积法,在低于100 ℃的条件下制备了致密均匀的SnO2薄膜,并组装高效的钙钛矿太阳能电池.HUANG等[13]通过改变热处理方式,用紫外光加热薄膜,在70 ℃低温下制备平面异质结电池并获得了优异的综合性能.目前,SnO2基平面异质结钙钛矿太阳能电池的最高效率是YOU等[14]用商业SnO2水胶体分散液制备致密层,他采用两步扩散法制备大晶粒吸光层(FAPbI3)0.97(MAPbBr3)0.03,取得平面异质结结构钙钛矿太阳能电池中最高的的认证效率.
目前,广泛使用的低温溶胶-凝胶法制备的SnO2结晶性差,导致电池效率低.为解决此缺陷,本研究探索采用水作为SnO2溶胶-凝胶添加剂,以促进SnCl2水解和SnO2的生成,发现SnO2结晶性得到提高,其电子传输性能和所组装的钙钛矿电池的PCE也得到显著提高.
本实验所用试剂有:二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O,化学纯)、 无水乙醇(CH3CH3OH, 分析纯, 水体积分数<0.3%)、 碘化铅( PbI2,分析纯)、 碘甲胺(methylammonium iodide, MAI,分析纯)、 N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide, DMF, 分析纯)、 二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO, 分析纯)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP,分析纯)、 有机空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene, Spiro-OMeTAD,分析纯)、 双三氟甲基磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide, Li-TFSI, 分析纯)、 乙腈(分析纯)、 4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine, t-BP,分析纯)和氯苯(分析纯).
配制1 mL的0.1 mol/L的SnCl2的乙醇溶液,分别滴加0、 75、 150和300 μL的去离子水,80 ℃搅拌3 h至完全溶解后静置,陈化24 h后待旋涂.掺氟的二氧化锡(fluorine doped tin oxide,FTO)紫外臭氧处理15 min后,在空气中3 000 r/min旋涂SnO2溶胶凝胶30 s,旋涂结束后先在加热板上100 ℃加热除去溶剂,再用马弗炉以180 ℃烧结3 h.
将FTO分别用洗洁精、丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗15 min,最后用高压氮气吹干.按上述方法制备SnO2薄膜.在手套箱中,将1.35 mol/L的MAPbI3钙钛矿旋涂前驱液滴于FTO-SnO2基底,先以1 000 r/min的转速旋涂10 s,再以6 000 r/min的转速旋涂20 s,并在第15 s滴加反溶剂氯苯,旋涂结束后放在100 ℃加热板上加热10 min[15].冷却至室温后,以3 000 r/min旋涂空穴传输层(73 mg的Spiro-MeOTAD溶于1 mL氯苯中,称取520 mg的Li-TFSI溶于1 mL乙腈中; 向Spiro-MeOTAD的氯苯溶液中滴加28 μL t-BP和14 μL Li-TFSI的乙腈溶液). 在干燥箱中氧化12 h后蒸镀Ag电极完成电池器件组装.
采用日本电子株式会社JSM-7800F型号的场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对SnO2和钙钛矿形貌进行表征.采用德国Bruker型号为D8-Advanced的X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD),在Cu Kα(λ= 0.154 050 nm)辐照条件下测试.SnO2薄膜元素结合能采用赛默飞科技公司ESCALab250x型X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试.采用日本日立公司F7000 型荧光光谱仪(photoluminescence spectroscopy, PL)进行荧光光谱测试.在钙钛矿太阳能电池光电转换性能电流密度-电压曲线(J-V)测试中,采用在台湾光焱SS-F5-3A型稳态太阳光模拟器(AM1.5G,光照强度为100 mW/cm2)光照下使用Keysight B2901A测试,电池有效面积为0.100 52 cm2.
溶胶-凝胶旋涂法制备SnO2一般以SnCl2·2H2O为锡源,而SnCl2·2H2O易水解形成沉淀,因此,水分对SnO2溶胶-凝胶前驱液有极大影响.为探究水分对溶胶-凝胶旋涂法制备SnO2及其电池性能的影响,对其制备SnO2薄膜进行表征及测试分析.
配制SnO2溶液-凝胶时,随着前驱液中水加入量的增加,溶液逐渐出现浑浊,继而形成SnO2凝胶(分别加入0、75、150和300 μL水配制SnO2溶胶-凝胶时,前驱液变化的实物图请扫描论文末页右下角二维码查看图S1).由图S1可见,加入300 μL水时出现浑浊.将SnO2溶胶-凝胶陈化24 h后,制备SnO2电子传输致密层薄膜,并对其进行SEM分析(SEM表面形貌图请扫描论文末页右下角二维码查看图S2).由图S2可观察到,随着添加水从0增加到300 μL,薄膜中纳米颗粒逐渐增大:水添加量为0~150 μL时制备的SnO2薄膜中纳米颗粒粒径小于10 nm, 且紧密地排列覆盖FTO; 水添加量为300 μL时制备的薄膜是以100~200 nm的块状颗粒堆积形成,致密性不足以覆盖FTO,这种形貌存在大量的缺陷,电子和空穴极容易在这种形貌的界面中复合,带来漏电流,损失部分效率[15].
分析前驱液添加水对制备的SnO2薄膜结晶性影响,对其进行XRD测试分析.制备条件对SnO2电子传输层性能有极大关系,相关反应[16]为
SnCl2+2C2H5OH〖FY=〗 Sn(OH)2+2C2H5Cl(1)
Sn(OH)2〖FY=〗 SnO+H2O(2)
2SnO+O2〖FY=〗 2SnO2(3)
图1是不同前驱液水添加量配制SnO2溶胶-凝胶旋涂液制备的SnO2电子传输致密层薄膜在玻璃基底上的XRD谱图. 由图1可见,唯一的衍射峰2θ=31.8°, 属于金红石四方晶系SnO2(111)晶面(JCPDS50-1429),与文献[17]报道的结果一致.对应随着水添加量的增加,衍射峰逐渐增强,说明前驱液中添加水有利于方程(1)中SnCl2的醇解或水解,促进SnO2的生成结晶.
图1 不同前驱液水添加量所制备的SnO2电子传输致密层XRD谱图
Fig.1 (Color online)XRD patterns of SnO2 thin films prepared with different water
addictive sol-gel
为了进一步确定添加水后溶胶-凝胶旋涂法低温制备的薄膜为SnO2,对其进行XPS测试,分析薄膜表面物质元素及其价态. 图2为水添加量150 μL时配制SnO2溶胶-凝胶旋涂制备的薄膜XPS谱图. 其中,图2(a)为XPS全谱图.从XPS全谱图可以看到,所制备的薄膜主要包含Sn和O元素. 图2(b)和(c)分别是Sn和O的精细谱图.其中,图2(b)中两个峰所在的结合能487.1 eV和495.5 eV分别对应Sn 3d3/2态和Sn 3d5/2态,与Sn元素正四价结合能相对应. 图2(c)中结合能531.1 eV所在的峰对应的是O 1s态,是SnO2中的正二价氧,证明所制备的薄膜是SnO2[11]. 更高结合能(约532.5 eV)所对应的是薄膜制备过程中表面吸附的少量的水[13]. 由于制备SnO2的锡源是SnCl2,因此,对Cl所在结合能位置进行精扫,以大致判断生成SnO2的反应程度,发现低温制备的反应条件下仅有少量的Cl残留.
图2 150 μL配制SnO2溶胶-凝胶旋涂制备的SnO2薄膜的XPS谱图
Fig.2 XPS spectra of SnO2 prepared by 150 μL water addictive treatment sol-gel
图3为MAPbI3在不同水添加量配制前驱液制备SnO2电子传输层上的PL谱. 随着水添加量从0增至150 μL时,MAPbI3在所对应的SnO2电子传输层上PL谱强度逐渐减小; MAPbI3在前驱液添加300 μL 水制备SnO2电子传输层上PL强度最大.说明添加水量在0~150 μL内增加时,MAPbI3在对应制备的SnO2上电子与空穴复合逐渐减小,表明SnO2电子传输能力随前驱液水添加量在0~150 μL增加而增大,当水添加量为300 μL时,MAPbI3在对应的SnO2上电子与空穴的复合明显增大,表明水添加量为300 μL时,所制备的SnO2电子传输性能不好.
图3 MAPbI3在不同前驱液水添加量所制备的SnO2电子传输层及FTO基底的PL谱图
Fig.3 (Color online)PL spectra of MAPbI3 on different SnO2 films prepared with different
water addictive sol-gel and FTO
从图4(a)表面形貌SEM观察到,一步反溶剂法制备的MAPbI3薄膜晶粒排列都比较紧密、平整,这种形貌的吸光层有利于制备高效的钙钛矿太阳能电池[17]; 从图4(b)可见,其薄膜XRD衍射峰与文献[18-19]报道的MAPbI3钙钛矿衍射峰一致.
图4 MAPbI3薄膜测试
Fig.4 (Color online)MAPbI3 thin film characterization
为分析SnO2溶胶-凝胶中水添加量对电池性能影响,对不同条件制备的SnO2组装钙钛矿太阳能电池进行J-V测试.图5为SnO2溶胶-凝胶不同水添加量所制备的钙钛矿太阳能电池J-V曲线,相应的光电转换性能参数短路电流密度(density of short current,Jsc)、开路电压(voltage of open circuit,Uoc)、填充因子(fill factor, FF)和PCE值见表1.从图5可见,随着SnO2溶胶-凝胶中水添加量由0~150 μL的增加,Jsc也随之增大,由表1可知,电流密度从16.43 mA/cm2增至22.77 mA/cm2,填充因子FF从0.374增至0.492时,开路电压Uoc变化不大.因此,PCE从6.169%增至11.617%. 当水添加量为300 μL时,电池各项性能参数均大大减小,效率仅有1.83%.
图5 SnO2溶胶-凝胶不同水添加量所制备的钙钛矿太阳能电池J-V曲线
Fig.5 (Color online)J-V curves of PSCs fabricated with different water addictive
sol-gel
分析表明,由于适量添加水有利于促进SnCl2·2H2O 的醇解或与其发生缓慢的水解反应,更有利于SnO2的生成与结晶,从而提高SnO2电子传输性能,最终提高电池的光电转换效率[20]. 当水过量时,SnCl2·2H2O的水解过于剧烈导,会致沉淀的生成,所制备的薄膜致密性和平整性不好,缺陷过多导致电子与空穴复合严重,最终表现为电池效率损失严重.
表1 SnO2溶胶-凝胶不同水添加量所制备的钙钛矿太阳能电池性能参数
Table 1 Performance of PSCs fabricated with different amount of water addictive
sol-gel
针对低温溶胶-凝胶法制备SnO2薄膜结晶性差,最终导致钙钛矿太阳能电池电子传输性能低的问题,指出溶胶-凝胶法制备SnO2受制备条件影响大,通过改变制备条件可促进SnO2生成并提高SnO2结晶性. 本研究通过在SnO2溶胶-凝胶中添加不同量的水作为添加剂,低温制备SnO2电子传输层薄膜,适量水添加剂可制备致密平整的SnO2薄膜,薄膜结晶性、电子传输性能均得到提高,最终添加适量水所制备的SnO2平面异质结钙钛矿太阳能电池获得较高的光电转换效率.提高SnO2的结晶度关键在于促进SnO2的生成与结晶过程,降低缺陷可通过制备致密的SnO2溶胶-凝胶的配制温度、陈化处理等因素; 致密的SnO2薄膜需要通过选择合适的薄膜制备工艺,配制均匀分散的溶胶-凝胶等方法提高电子传输能力,最终提高SnO2钙钛矿太阳能电池转换效率.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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主 编 李清泉
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