石墨烯和硒化铟是两种性能极佳的二维材料^[1-3],其性质会随着层数的变化发生改变^[4-5].以硒化铟为例,单层的硒化铟属于间接带隙的半导体材料,而少层的硒化铟属于直接带隙半导体材料^[2].因此,鉴定石墨烯和硒化铟的层数是一项非常重要的研究工作.目前,最常见的方法是利用相关仪器设备加以鉴定^[6-10],如共聚焦拉曼光谱仪(confocal Raman spectrometer, Raman)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM),但这些方法所需设备昂贵,测试时间较长,且易对样品造成损伤^[8-10]. 有研究提出,利用光学对比的方法对二维材料的层数加以鉴定^[11-15],此方法简单高效且不会对样品造成损伤.

本研究采用光学可对比的方法对石墨烯和硒化铟的层数加以鉴定.首先,基于多光束平行平板干涉模型,利用Matlab计算出不同层数的样品在单抛氧化硅片上的理论光学对比值; 其次,采用机械剥离的方法制备厚度各异的样品,利用Raman和AFM来确定样品实际的层数,使用软件ImageJ获取不同层数样品的实际光学对比值^[13],将实际值与理论值加以对比,验证了理论结果的正确性.

样品的结构模型如图1(以石墨烯为例).硅片的厚度无限大且不透光; 硅片上镀有1层二氧化硅薄膜,其厚度为300 nm; 二氧化硅薄膜的上面覆盖着机械剥离的样品,其厚度为单层厚度乘以其层数.

图1 石墨烯测试结构图
Fig.1 Test structure of graphene

基于多光束平行平板干涉模型,可计算出图1模型中不同层数样品的理论反射率对比值^[11,16]为

C(λ)=(R₀(λ)-R(λ))/(R₀(λ))(1)

其中, λ是入射光的波长; C(λ)是理论反射率对比值; R₀(λ)是入射光在空气/二氧化硅/硅片界面的反射率; R(λ)是入射光在空气/样品/二氧化硅/硅片界面的反射率. R₀(λ)和R(λ)可以通过如下公式计算得出:

R₀(λ)=|r₀(λ)|²(2)

R(λ)=|r(λ)|²(3)

r₀(λ)=(r₀₂+r₂₃e^-2iφ₂)/(1+r₀₂r₂₃e^-2iφ₂)(4)

r(λ)=[r₀₁+r₀₁r₁₂r₂₃e^-2iφ₂+r₁₂e^-2iφ₁+

r₂₃e^{-2i(φ₁+φ₂)}][1+r₁₂r₂₃e^-2iφ₂+

r₀₁r₁₂e^-2iφ₁+r₀₁r₂₃e^{-2i(φ₁+φ₂)}]^-1(5)

r_ij=(n_i-n_j)/(n_i+n_j )(6)

φ_1,2=(2πn_1,2d_1,2)/λ(7)

其中, i的取值范围是0～2, j的取值范围是1～3. n₀、 n₁、 n₂和n₃分别代表空气、样品、二氧化硅以及硅片的折射率^{[11-12,14-15]}; φ₁和φ₂分别表示入射光通过样品和二氧化硅层的光程差; d₁=Nd表示样品的厚度, N为样品的层数, d为单层样品的厚度,在本模型中,单层石墨烯的厚度为0.335 nm^[11],单层硒化铟的厚度为0.830 nm^[14]; d₂表示二氧化硅层的厚度,本模型中,二氧化硅层d₂的厚度为300 nm.

图2给出了不同层数的石墨烯和硒化铟在可见光范围内基于上述模型所模拟得到的C(λ)波形图.从图2可以得出,入射光波长相同时,样品的理论反射率对比值会随其层数的增加而增大.

样品的理论反射率对比值求取过程如下:对图2中对比度的波形函数进行分段积分,积分的区间为435～520 nm(B)、520～590 nm(G)、590～720 nm(R); 对上述积分的结果分段求平均,即用某一波段的积分值除以某一波段的区间长度.经计算,1～4层石墨烯Red波段和硒化铟Green波段的理论反射率对比值分别为0.045 5(R)、0.088 9(R)、0.130 3(R)、0.169 9(R)以及-0.047 0(G)、-0.099 4(G)、-0.156 9(G)和-0.219 1(G).

图2 样品理论波形图(d2=300 nm)
Fig.2 Sample theoretical waveform(d2=300 nm)

采用机械剥离的方法,获取1～4层的样品,结合Raman和AFM的结果可对样品的层数做出精确的判断.

图3(a)为石墨烯1～4层的光学图像,图3(b)和(c)分别是该石墨烯样品的拉曼mapping图和1～4层拉曼单谱图.研究表明,对石墨烯拉曼光谱2D峰的峰值以及半峰宽变化情况加以确定,可以较为准确地确定石墨烯的层数; 此外,随着层数的增加,石墨烯2D峰的强度会有所降低,而G峰的强度会有所增加^[16-18].图3(d)为石墨烯样品的AFM图像,理想情况下,单层石墨烯的厚度为0.34 nm,考虑到衬底二氧化硅层的均匀性、石墨烯样品与衬底结合的紧密程度以及石墨烯样品本身层间距,实验中,石墨烯相邻层的厚度差介于0.35～0.50 nm.图3(d)中的插图为单层石墨烯的高度谱线图,其厚度约为0.39 nm.

图3 1～4层的石墨烯样品
Fig.3 Graphene samples of monolayer to four-layer

1～4层石墨烯R波段实际反射率对比值为0.044 0(R)、0.087 2(R)、0.129 5(R)、0.177 9(R),其计算公式为

C=(R_sub-R_sam)/(R_sub)(8)

其中, C为1～4层石墨烯实际反射率对比值, R_sub为衬底的红色波段色度值, R_sam为样品的R值,这两个值可以用软件ImageJ从图3(a)中获取. 1～4层石墨烯的实际反射率对比值与理论反射率对比值之间的误差率分别为1.1%、 1.9%、 0.6%和4.7%.

将石墨烯的实际反射率对比值加以拟合,可得

C=0.044 1x-0.000 5(9)

其中, x为石墨烯的层数(衬底取0).

图4为1～4层硒化铟的AFM结果,单层硒化铟的理论值为0.83 nm,考虑到衬底二氧化硅层的均匀性、硒化铟样品与衬底结合的紧密程度以及硒化铟样品本身层间距,实验中,硒化铟相邻层的厚度差介于0.9 ～1.2 nm. 经计算,1～4层硒化铟的实际反射率对比值分别为-0.049 1(G)、-0.094 8(G)、-0.157 1(G)和-0.206 5(G). 1～4层硒化铟的实际反射率对比值与理论反射率对比值之间的误差率分别为4.2%、4.6%、0.1%和5.7%.硒化铟实际反射率对比值的拟合公式为

C=-0.052 1x+0.002 7(10)

图4 1～4层的硒化铟样品
Fig.4 InSe samples of monolayer to four-layer

本研究基于多光束平行平板干涉模型,采用光学对比的方法鉴定石墨烯和硒化铟的层数.在实际科研中,工作人员只需要将求取的石墨烯及硒化铟的实际反射率对比值与本研究中的理论反射率对比值作比较,即可确定其样品的层数.本研究方法操作简单、节省时间且不会对样品造成破坏,对石墨烯、硒化铟及其他相关的二维材料层数鉴定具有重要的参考价值和实践意义.