使用飞利浦X'Pert MPD旋转目标衍射仪对纳米ZnO样品进行表征.其中,额定电压为40 kV; 电流为100 mA; 使用Cu Kα作为X射线源; XRD衍射角2θ范围为20°～80°.

采用Nova Nano SEM450型场发射电子显微镜对纳米ZnO样品形貌进行观察.

配制5 mg/L的MB溶液,并测定其在664 nm处的初始光密度,取10 mL的MB溶液与一定量的纳米ZnO样品,在所需的实验条件下混合反应.光照前先将反应容器于黑暗环境中静置30 min,使MB溶液与催化剂之间达到吸附-脱附平衡.然后,用8 W的紫外灯(紫外灯波长λ=265 nm)照射180 min后,取3 mL上清液,用0.22 μm一次性滤膜过滤,测定该上清液的光密度,并计算MB溶液的质量浓度ρ为

ρ=D/(Kε)(1)

其中, D为光密度; K为摩尔吸收系数; ε为吸收层厚度.MB溶液的初始质量浓度则记为ρ₀.

不同煅烧温度下制得的纳米ZnO XRD分析结果如图1.煅烧温度对材料的结晶性有重要影响,当煅烧温度为300 ℃时,ZnO的衍射峰较弱,材料结晶性较差,同时还存在较多碱式氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O)(JCPDS07- 0155)的衍射峰,表明纳米ZnO样品中含有大量前驱物成分; 而煅烧温度为400 ℃时,ZnO(JCPDS36-1451)的衍射峰明显,结晶性较好,此时纳米ZnO样品的主要成分为ZnO,仅存在微量的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O,这可能是由于煅烧过程中样品受热不均匀所致; 当温度升到500 ℃时,纳米ZnO样品结晶良好,无杂峰,衍射峰分别对应ZnO晶体的各晶面,说明样品晶体是ZnO晶体,为六方纤锌矿结构^[11],晶格常数a=0.324 0 nm,c=0.520 6 nm,与JCPDS36-1451标准卡片上的数据(a=0.325 0 nm, c=0.520 7 nm)基本一致.随着煅烧温度的升高,ZnO样品的结晶性愈好,峰愈尖锐,衍射峰半高宽明显减小,表明升高温度可促进ZnO纳米粒子生长.

图1 纳米ZnO样品在煅烧温度为300、400和500 ℃的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of nano-ZnO samples at calcination temperatures of 300, 400 and 500 ℃

晶粒的尺寸,即沿晶面垂直方向的厚度d可通过如式(2)的Scherrer公式^[15]来计算.

d=kλ/(βcos θ)(2)

其中, k为衍射峰Scherrer常数,本实验取k=0.890; λ为X射线的波长,本实验取λ=0.152 nm; β为衍射峰的半高宽; θ为衍射角.

由式(2)可得,300、400和500 ℃下纳米ZnO样品的晶粒粒径依次为26、29和34 nm.

根据Scott公式^[12]

d=C exp[-E/(RT)](3)

图2 ln d随1/T变化关系图
Fig.2 Relationship between ln d and 1/T

其中, d为XRD测得的晶粒平均粒径; C为常数; E是激活晶体生长的能量; R为气体常数; T为热力学温度.假定ZnO晶体均匀生长,则可得到ln d与1/T的关系(图2).使用式(3)计算的200～400 ℃和400～600 ℃的活化能分别是2.62 kJ/mol和6.15 kJ/mol.由于在不同的煅烧温度范围内ZnO晶体的活化能不同,使得生长速率和尺寸不同,因此光催化性能也有差异.

图3 不同煅烧温度的纳米ZnO结构SEM图像
Fig.3 SEM images of nano-ZnO with different calcining temperatures

纳米ZnO样品的SEM结果如图3.由图3可知,煅烧温度对纳米ZnO的形貌有很大的影响.随着煅烧温度的增加,纳米ZnO从片状向球状转变.当煅烧温度为300 ℃时,纳米ZnO为不规则的片状结构,厚度约为100 nm,几乎无球状结构,因为在此温度下Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O还未完全分解为ZnO,尚保留着Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的形貌,这与Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的结构为扁平六方晶体^[16]的结论基本一致; 当煅烧温度为400 ℃时,纳米ZnO的形貌既有球状又有片状.由于各晶面生长速率加快,表面能大的晶面先消失,使得表面变得圆滑^[17],故片状结构转变成了球状,但是可能在煅烧时纳米ZnO样品受热不均匀,仍存在少量片状结构; 当煅烧温度为500 ℃时,纳米ZnO的形貌全变为球状,温度升高,晶粒生长速率加快,使得晶粒尺寸增大,由图3(c)可见,此时纳米ZnO平均粒径在300 nm左右.

图4 纳米ZnO煅烧温度对MB去除率的影响
Fig.4 Effect of nano-ZnO calcination temperature on MB removal rate

不同煅烧温度制成的纳米ZnO对MB去除率的影响结果如图4.其中,去除率指MB溶液加入纳米ZnO后的质量浓度与初始质量浓度的差值再除以初始质量浓度的百分比.在200～400 ℃时,随着煅烧温度的增大,MB的去除率渐增,在紫外光照射下,去除率由35.53%增至88.63%,在可见光照下,去除率由23.64%增至83.47%; 在400～600 ℃时,去除率呈下降趋势,紫外光照下,去除率由88.63%降至70.41%,可见光照下去除率由83.47%降至68.62%.由图1可知,当温度为300 ℃时,纳米ZnO样品中存在Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O,其表面分布有羟基和氯原子,使得纳米片之间存在排斥作用力,粉体不会出现团聚现象^[16],但由于此时ZnO结晶较差,表面缺陷增多,会使光生电子-空穴容易在缺陷处复合,降低催化效率^[18-19].随着温度升高到400 ℃时,ZnO的结晶性变好,表面缺陷减少,使得MB溶液中产生的自由基较多,催化活性增强,此时纳米ZnO的结晶性和纳米颗粒尺寸具有较好的光催化性能,且温度较低时,影响光催化性能的主要因素是ZnO的结晶性,而非Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O的存在.当煅烧温度由400 ℃升至500 ℃时,纳米ZnO样品中ZnO结晶完好,但由于其颗粒粒径增加,使固体的比表面积减小,与MB接触的几率和活性位点减少^[20],导致光催化能力降低.因此,煅烧温度高时,纳米颗粒的尺寸是光催化性能的主要影响因素.由于煅烧温度为400 ℃时去除率比较高,以下实验均采用煅烧温度为400 ℃时的纳米ZnO样品.

实验结果如图5,随着纳米ZnO投加量的增加,MB的去除率逐渐增大,投加量为20 mg时,紫外光照下去除率最大达到94.47%,可见光照下最大去除率为75.79%; 投加量为25 mg时,紫外光照下MB的去除率减小为85.02%,可见光照下的去除率减小为64.66%.这是因为纳米ZnO在紫外光照射下产生的羟基自由基(·OH)和过氧自由基(O₂^-)能将有机物降解^[21-22],随着纳米ZnO加入量的增加,产生的·OH和O₂^-增多,从而使有机物的去除率变大.当催化剂的量过多时,由于颗粒间的相互作用,使入射光的散射加剧,过多的固体颗粒在体系中相互遮蔽,使入射光通量减少^[23],进而影响光催化效果.因此,反应的纳米ZnO最佳投加量为2 g/L.

图5 纳米ZnO投加量对MB去除率的影响
Fig.5 Effect of nano-ZnO dosage on MB removal rate

不同反应时间的去除率如图6.由图6可见,随着反应时间的增加,MB的去除率增加,反应180 min时,紫外光照下溶液的去除率达到94.99%,可见光照下溶液的去除率达到56.97%; 反应240 min时,紫外光照下MB的去除率达到99.99%,而可见光照下MB的去除率为70.02%.这是因为纳米ZnO在紫外光照射下生成的自由基能与有机物进行持续的氧化分解.由于180 min时紫外光照下MB去除率已经很高,再继续反应60 min去除率提高不大,且考虑能耗和效率因素,实验反应时间选择3 h.

图6 光催化反应时间对MB去除率的影响
Fig.6 Effect of photocatalytic reaction time on MB removal rate

影响光降解的最重要参数是溶液pH值,溶液的pH值在反应前进行调整,在反应过程中不受控制.溶液初始pH值由3增至11时对MB去除率的影响结果如图7.

图7 溶液初始pH值对MB去除率的影响
Fig.7 Effect of initial pH of solution on MB removal rate

由图7可见,当MB溶液的初始pH值由3增至9时,紫外光照下反应的去除率由67.42%增至93.11%,在可见光照下的去除率由44.97%增至65.49%; 当pH值由9增至11时,紫外光照下的去除率由93.11%减至88.10%,而在可见光照下的去除率由65.49%减至52.04%.因为ZnO为两性化合物,在酸性条件下,ZnO和H⁺反应,使得部分ZnO被消耗,随着酸性的减弱,ZnO损失减少,染料的去除率增加; 强碱性时,ZnO会和溶液中的OH^-发生如式(4)的反应,从而使得溶液中部分纳米ZnO溶解,去除率降低.

ZnO+2OH^-=ZnO₂^2-+H₂O(4)

当两性电解质正负电荷数值相等时,溶液的pH 值被称为该物质的等电点.等电点反映了催化剂在某个pH值时,其表面电荷为0,即催化剂的表面所带正负电荷相等^[21].在等电点时,因为没有相同电荷互相排斥的影响,纳米ZnO最不稳定,容易沉淀成颗粒析出,溶解度最小,此时的去除效果最佳.从图7可知,ZnO的等电点约为9.因此,反应时溶液的最佳pH值为9.

MB溶液初始质量浓度ρ₀对MB去除率的影响结果如图8.由图8可见,当ρ₀=0.2 mg/L时,紫外光和可见光照射下的去除率均能达到99%; 当ρ₀=0.5 mg/L时,紫外光照下的去除率仍达到99%,而可见光照下的去除率为96.12%.当ρ₀从1 mg/L增至9 mg/L时,紫外光照下的去除率从98.09%降至40.84%,而可见光照下的去除率从82.15%降至28.72%.分析认为,这是因为污染物初始质量浓度越高,溶液透光率越小,使得MB的去除率降低; 同时,污染物质量浓度增大也会使部分紫外光被污染物吸收,从而降低了催化效率.可见,纳米ZnO能降解少量甚至微量的MB,具有较好的应用前景.

图8 MB溶液初始质量浓度对去除率的影响
Fig.8 Effect of initial concentration of MB solution on removal rate

由于可见光中紫外光约占10%,故可见光下纳米ZnO对MB的降解效果略差.采用离子掺杂^[22]、贵金属沉积^[23]和半导体复合改性^[24]等方法,可以提高ZnO在可见光下的光催化性能及其响应范围.其中,离子掺杂可有效引入缺陷位置,从而引入杂质能级,达到减小禁带宽度、增大可见光响应波长范围的目的.

光催化剂重复利用的能力,是评价其光催化性能的重要指标之一,也是决定所制备的光催化剂是否具有实际应用价值的关键因素^[25].将光催化反应结束后的溶液进行膜分离,回收溶液中的纳米ZnO催化剂,在相同实验条件下(5 mg/L的MB溶液10 mL,pH=9,2 g/L的纳米ZnO催化剂,紫外光照180 min)进行循环利用实验,结果如图9.由图9可见,经过4次循环利用实验,纳米ZnO的光催化性能虽然有所下降,但是对MB的去除率仍达88.00%.这是因为在催化过程中,纳米ZnO会发生团聚,使催化剂与MB染料的接触面积减小,催化效率降低.循环使用4次后,对MB的去除率仍达到88.00%,说明纳米ZnO光催化剂在稳定性和重复利用方面有较大的优势.

图9 纳米ZnO催化剂的循环利用
Fig.9 Recycling of nano-ZnO catalysts

ZnO半导体粒子含有能带结构,由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成,它们之间被禁带分开.在波长低于387 nm(光照强大于或等于禁带宽度)的紫外光照射下,ZnO价带电子被激发到导带,同时在价带上留下一个空穴,所形成的电子(e^-)和空穴(h⁺)与吸附于表面的O₂和H₂O作用,生成O₂^-和·OH,这些自由基能将MB氧化成CO₂和H₂O等物质,从而实现对染料的降解.当ZnO表面吸附的MB被h⁺覆盖时,h⁺也会直接降解MB化合物.

为进一步验证活性基团在降解MB中的作用,将叔丁醇、苯醌和EDTA分别作为·OH、O₂^-和h⁺的猝灭剂进行自由基抑制实验,结果如图 10.

图 10 自由基抑制剂对纳米ZnO光催化降解MB的影响
Fig.10 Effect of free radical inhibitors on photocatalytic degradation of MB by nano-ZnO

由图 10可见,EDTA作为h⁺的猝灭剂时,MB去除率明显降低; 叔丁醇作为·OH的猝灭剂时,MB去除率也有所降低.由文献[26]可知,h⁺与表面的H₂O分子发生如式(5)的反应

h⁺+H₂O→·OH+H⁺(5)

故当h⁺被猝灭时,溶液中的·OH减少,MB的去除效果最差; 当·OH被猝灭时,MB的去除效果较前者略好; 苯醌作为O₂^-的猝灭剂时,MB的去除率稍有降低.可见,·OH、O₂^-和h⁺都是降解MB的基团,但h⁺是最主要的降解基团,而O₂^-的降解作用最弱.因此,纳米ZnO光催化降解MB的示意如图 11.

图 11 纳米ZnO光催化MB示意图
Fig.11 Schematic diagram of nano-ZnO photocatalyst MB