作者简介:高致慧(1957—),女,深圳大学教授.研究方向:气体传感.E-mail:gaozhh@szu.edu.cn
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1)深圳大学物理与能源学院,广东深圳 518060; 2)深圳大学光电工程学院,深圳市激光工程重点实验室,广东深圳 518060; 3)深圳大学电子科学与技术学院,广东深圳 518060
1)College of Physics and Energy, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China2)College of Optoelectronic Engineering, Shenzhen Key Laboratory of Laser Engineering, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China3)College of Electronic Science and Technology of Shenzhen Uninversity, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China
electrochemical analysis; physical and inorganic chemistry; graphene; gas sensing; nitrogen dioxide; spectral analysis; chemical vapor deposition; gas sensitivity test
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2018.03273
使用化学气相沉积法生长石墨烯,制备单层和双层石墨烯气敏传感样品,采用拉曼光谱和光学显微镜对所制样品进行表征,通过气敏响应测试,比较单层和双层石墨烯对NO2的气敏特性.结果表明,双层石墨烯相对单层石墨烯在低NO2气体体积分数下解吸附时间缩短,响应度提升.在NO2气体体积分数为10-6量级时,双层石墨烯比单层石墨烯的响应时间提高近10倍,解吸附时间缩短近4倍,且探测下限达到 50×10-9.
Monolayer graphene and bilayer graphene are grown by chemical vapor deposition method and their gas sensing samples are prepared. The samples are characterized by Raman spectroscopy and optical microscopy. The gas-sensing responses of monolayer and bilayer graphene sensors for NO2 gas are tested. The results show that compared with monolayer graphene sensor, the gas desorption time of bilayer graphene sensor is shorter and the responsiveness is higher in low concentrations of NO2 gas volume fraction. The bilayer graphene response time increases nearly ten times and its desorption time shortens nearly four times at the order of 10-6 gas volume fraction. The detection lower limit of bilayer graphene sensor also reaches 50×10-9.
大气污染是一个全球性的问题,使用传感器对有毒气体(NO2等有害气体)进行检测是一种行之有效的办法[1].气体传感器在室温下应具有快速响应时间、高灵敏度、低检测限和微小尺寸等特性[2].石墨烯因其二维结构拥有大比表面积,高载流子迁移率和优异的物理电学性质[3],可实现单分子检测,在高灵敏度气体探测方面具有潜在的应用前景[4].研究表明,单层石墨烯具有解吸附时间长的特性[5- 6]; 与单层石墨烯相比,双层石墨烯不仅展示了类似于单层石墨烯的独特二维性质,还具有独特的电学性质[7- 8],存在带隙且其带隙可由电场或气体分子调控[9-10].虽然文献[11]从理论上证实了双层石墨烯对NO2分子具有相互作用,但至今对石墨烯的气敏实验研究仍比较少.本研究基于文献[5- 6]对单层石墨烯气敏特性的分析结果,采用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法制备了单层石墨烯和双层石墨烯气体传感样品,从理论和实验分析了NO2气敏响应特性.
在石墨烯中,电流[12]可表达为
I=nqvA(1)
其中, n为载流子浓度; q为电荷量; A为载流子的传输面积; v为载流子的漂移速率.
使用Material Studio中的Castep模块对单层石墨烯进行模拟,每个单胞包含25个碳原子,其能带和态密度如图1.由图1(a)可见,单层石墨烯无带隙,导带和价带在费米能级处连接并形成狄拉克锥,由图1(b)可见,在费米能级处载流子态密度为零,当NO2分子接触到石墨烯时,会吸附在石墨烯表面并夺取电荷[13],石墨烯增加载流子浓度,从而改变电流I, 因此,可以通过测量电流或者石墨烯的电阻变化来测量石墨烯的气敏特性.
本研究定义石墨烯的响应度为
S=(R-Ri)/R(2)
其中, R为石墨烯初始电阻值; Ri是石墨烯吸附NO2分子后的电阻值.
双层石墨烯除吸附引入载流子外,NO2作为强受主还会对双层石墨烯进行调制,双层石墨烯未注入气体时的载流子平均漂移速率[14]为
v=∫(|v|DOS(E)F(E)dE)/n(3)
其中, |v|=(2E/m)1/2,为本征载流子漂移速率, E为能量, m为双层石墨烯的有效质量; DOS(E)是求双层石墨烯的单位面积态密度,表示单位面积能量间隔内可以被电子占据的状态数目,
DOS=(Δn)/(AΔE)(4)
这里, Δn为载流子迁移率变化量; ΔE为能量变化量; A为载流子的传输面积.
F(E)=1/(1+e<sup>(E-Ef)/KBT), 是费米-狄拉克函数[12]; Ef为费米能级; KB为玻尔兹曼常数; T为绝对温度; E的表达式[12,15]为
E(K)=(V1+V2)/2±
(ε2k+(V2)/4(t2⊥)/2±1/2(4(V2+t2⊥)∈2k+t4⊥)1/2)1/2(5)
其中, ∈k是单层石墨烯中的电子色散关系; t⊥=0.32 eV,是层间跳跃能量; V=V1-V2, V1和V2分别是双层石墨烯第1层和第2层的电势, ε2k=(V 4/4+V2t2⊥/2)/(V2+t2⊥)[16]. 据文献[6]报道,外加栅压和气体分子可对双层石墨烯带隙进行调控.其中,NO2作为强受主对双层石墨烯的调控更灵敏,当NO2分子吸附在双层石墨烯上时,会打开石墨烯的带隙,进而影响第1层与第2层石墨烯之间的电势差[12],又根据式(4)至式(6)可知,会影响石墨烯本身的载流子速率,因此双层石墨烯对NO2的响应度更高.
本研究所用单层石墨烯通过CVD生长以铜箔为衬底聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)为支撑层,由深圳市六碳公司提供.制备步骤为:① 将生长有石墨烯的铜箔放入质量浓度为0.05 g/mL的 FeCl3溶液中静置30 min以腐蚀铜金属.② 将刻蚀后的PMMA/graphene捞起并放入去离子水中反复漂洗3次,转移到SiO2/Si片上.③ 120 ℃加热样品1 h,再放置到50 ℃丙酮溶液中3 h腐蚀PMMA.通过步骤①—③可制备出单层石墨烯气体传感样品.④ 以单层石墨烯气体传感样品为基底代替原本SiO2/Si片,重复步骤①—③,真空200 ℃退火制备出双层石墨烯气体传感样品.
使用Horiba LabRAM HR Evolution 514 nm激光对材料进行拉曼表征,并在500倍放大率的光学显微镜下观察graphene/SiO2/Si形貌,最后,用WS-30A气敏元件测试系统测试气敏特性.
图2为转移到SiO2/Si基地的石墨烯拉曼光谱,下方较细线条是单层的石墨烯拉曼光谱,上方较粗线条是双层石墨烯拉曼光谱,单层石墨烯的2D峰(2 700 cm-1)为完美的洛伦兹线型,单层石墨烯的G峰和2D峰为1:2,表明制备的单层石墨烯为高质量单层石墨烯; 双层石墨烯的G峰2D峰为1:1,表明制备的双层石墨烯为高质量双层石墨烯.此外,在1 350 cm-1附近出现了由缺陷引起的D峰,表明在转移过程中引入了少量缺陷; 文献[17]指出,相对本征石墨烯,有缺陷的石墨烯更利于吸附气体分子.
由于光在graphene/SiO2/Si中氧化硅和石墨烯上的反射得到加强,使石墨烯和衬底达到12%的对比度,因此可使用光学显微镜观测石墨烯[18]; 石墨烯层数越多反射率越高,图3是在光学显微镜下观察到的graphene/SiO2/Si形貌.由图3可见,单层和双层石墨烯都为大面积的石墨烯,且尺寸均一.
通过实验测量在不同体积分数的NO2气体中,石墨烯传感头电阻值变化情况,测试并分析传感样品的气体传感响应特性.将传感样品放置在气敏元件测试系统(WS-30A)中.如图4,测试系统包括数据采集、气室、计算机和充排气孔.实验样品固定在气室内,并通入不同体积分数的NO2 气体.
图5(a)为单层石墨烯传感样品、双层石墨烯传感样品对NO2气敏响应曲线.由图5(a)可见,随着NO2体积分数(φ<sub>NO2)的增大,单层石墨烯的响应度(S)明显增大,同时解吸附时间增长; 但在低φ<sub>NO2下响应度不高,解吸附时间较长.图5(b)是双层传感样品对NO2的气敏响应曲线.由图5(b)可见,双层石墨烯的探测极限降低,随着φ<sub>NO2的增大, S增大,且解吸附时间基本不变.图5 传感样品对NO2气敏响应曲线
Fig.5 Response curve of sensing sample to NO2 gas
图6(a)为φNO2=2.5×10-6时单层和双层石墨烯传感样品响应对比曲线.由图6(a)可见,在较低体积分数下双层传感样品(实线)的响应度远高于单层传感样品(虚线),在φNO2=2.5×10-6时提高了近10倍,同时解吸附时间缩短.图6(b)为φNO2=10×10-6时单层双层石墨烯传感样品响应对比曲线.由图可见,吸附时间基本不变,解吸附时间缩短了4倍,双层石墨烯在低φNO2探测中,其响应度和解吸附时间都有较大提升.
阐述单层和双层石墨烯传感原理,根据石墨烯电导率变化研究气敏特性,制备了单层石墨烯与双层石墨烯气敏传感样品,对比分析了单层石墨烯与双层石墨烯的气敏响应特性.结果表明,单层石墨烯在φNO2=20×10-6时表现为线性响应,但在较低φNO2下响应灵敏度不高,解吸附时间较长,双层石墨烯相对单层石墨烯,在低φNO2下表现出较快的恢复时间和高的响应度,对NO2气体的体积分数探测下限提高到50×10-9.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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