作者简介:邢建博(1993—),男,海南大学硕士研究生. 研究方向:金属半导体氧化物及其气敏性能的研究.E-mail:xingjianbo1993@163.com
中文责编:坪 梓; 英文责编:远 鹏
1)海南大学材料与化工学院,海南海口570100; 2)深圳大学物理与能源学院,广东深圳518060
1)Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570100, Hainan Province, P.R.China2)College of Physics and Energy, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China
inorganic materials; Au-ZnO; hollow microspheres; gas-sensing properties; sensor; ethanol; microwave hydrothermal method
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2018.03267
以二水合醋酸锌及氯金酸为主要原料,通过微波水热法快速合成ZnO及Au-ZnO.使用X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的组成及结构进行表征.研究发现,制备的材料具有中空微球结构,直径约为4 μm.以制得微球构筑旁热式气敏元件,并采用静态配气法测试了不同掺金量的气敏元件对乙醇、甲醇、丙酮和氨气等气体的敏感性能.分析结果表明,小粒径的Au纳米粒子负载在ZnO表面,提高了表面的粗糙度和比表面积,除此之外,Au活化了乙醇分子,促进了乙醇和氧离子在表面的化学反应,导致Au负载的ZnO对乙醇具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复迅速等优点.
ZnO and Au-ZnO hollow microspheres are synthesized with zinc acetate dihydrate and chloruronic acid by microwave-assisted hydrothermal method. The composition and structure of the samples are characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM). The results show that the prepared material has a hollow-microsphere structure with the diameter of about 4 μm. The microspheres are used to construct the directly-heated type gas sensor. The sensing properties of the gas sensors with different Au content are tested by static gas distribution method toward ethanol, methanol, acetone and ammonia, etc. The results show that the small Au nanoparticles loaded on the surface of ZnO increase surface roughness and specific surface area. Moreover, Au additives activate ethanol molecules and promote the chemical reaction of ethanol and oxygen icons on the surface. Therefore, Au-ZnO hollow microspheres exhibit high sensitivity, low limit of detection, good selectivity, rapid response and fast recovery.
金属锌是一种重要的n型宽带隙半导体功能材料,其禁带宽Eg = 3.7 eV(300 K)[1].ZnO纳米材料作为气体敏感体一直是研究的热点,它具有稳定的物理和化学性质,制作的气敏元件具有使用寿命长、耐腐蚀和灵敏度高等优点.但ZnO是一种广谱的气敏材料,同时对几种气体都比较灵敏,在定量检测中受到限制,因而开发高灵敏、高选择性的ZnO元件一直是人们追求的目标.材料的气敏性能与材料本身的形貌、尺寸和结晶度等紧密相关,迄今人们已成功研制出各种不同结构的氧化锌,如纳米线、纳米管、纳米片和分等级结构等.中空微球具有比表面积大、活性位点多、密度低和孔洞多等优点,使得这种材料在药物运输、传感器、催化剂和微反应器等领域具有优越性,受到广泛关注[2-3].目前,人们制备出具有中空微球结构的氧化锌主要有基于气相的直接氧化法和基于液相的模板辅助合成法两种方法.但这些方法通常需要复杂的制备工艺、较高的能量消耗和苟刻的反应条件[4].与此对比,微波加热技术具有节能、快速、高效、加热均匀和环保等优点,是目前开发气敏材料的新途径.
除了形貌和结构能够影响敏感材料的气敏特性,贵金属(如Pt、Pd、Ag和 Au)的修饰改性也被证明是提高材料气敏特性非常有效的方法[5].一方面,贵金属负载能抑制敏感材料晶粒生长,提高比表面积; 另一方面负载能增加敏感材料表面催化活性,有利于敏感材料表面活性位点的提高和对气体的选择性吸附.因此,适量的贵金属负载可以提高传感器的灵敏度、选择性、降低工作温度并提高长期稳定性等.贵金属修饰对金属氧化物敏感材料的增感作用会受到很多因素的影响,诸如贵金属颗粒的尺寸、负载浓度和分布形式等.只有对氧化物半导体进行合理的负载,才能最终实现对敏感材料气敏特性的提高.为此,本研究以醋酸锌作为锌源,柠檬酸钠作为形貌控制剂,尿素控制酸碱度,可溶性金盐作为负载剂,采用微波水热法合成ZnO及Au-ZnO中空微球.与纯ZnO相比,Au-ZnO对乙醇气体具有更高的灵敏度、更低的工作温度、更快的响应恢复和更好的选择性.
制备原料:二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O,AR,国药集团生产); 尿素(CO(NH2)2,AR,国药集团生产); 柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O,AR,国药集团生产); 氯金酸(HAuCl4·4H2O,AR,国药集团生产); 实验用水均为蒸馏水.
样品制备:① 称取0.36 g 醋酸锌、0.12 g 柠檬酸三钠在烧杯中,量取20 mL蒸馏水加入到烧杯中,将配置的溶液磁力搅拌20 min,称量0.5 g 尿素溶于20 mL的蒸馏水中同样磁力搅拌20 min.② 将上述两个溶液混合均匀后,分别加入0.01 mol/L的氯金酸溶液:0.26 mL合成样品1(Au-ZnO-1),0.53 mL合成样品2(Au-ZnO-2),0.78 mL合成样品3(Au-ZnO-3),不添加氯金酸合成样品(ZnO).③ 将所得溶液转移到100 mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中,在200°C、300 W 下进行水热反应40 min,待产物冷却后用蒸馏水过滤并洗涤,将所得灰白色粉体(ZnO)和淡紫色粉体(Au-ZnO)沉淀置于鼓风干燥箱中60°C烘干4 h.④ 在马弗炉中500°C煅烧5 h得到灰白色(ZnO)和淡紫色(Au-ZnO)样品.
采用日本理学公司生产X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,Cu-Kα, λ=0.154 18 nm)对所获取样品进行分析.X射线衍射仪扫描角度从20°~80°,扫描速度为0.02°/s.采用JEOLJSM-7500F场发射扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)表征材料的形貌,工作电压为15 kV.利用JEOLJEM-3010透射电镜(transmission electron microscopy,TEM)分析材料的微观结构,工作电压为200 kV.
采用北京艾利特科技有限公司生产的CGS-8型气敏特性测试仪,对材料的敏感性能进行测试.将所合成的样品溶于去离子水,在玛瑙研钵中研磨成糊状,涂覆到含有一对金电极的氧化铝基陶瓷管上,陶瓷管两端Au电极与Pt导线相连接.管中间插入1根镍铬合金线圈,提供测试元件的工作温度,将器件及加热丝焊接到六脚底座上,红外灯下干燥10 min,然后100°C老化12 h.
图1显示了ZnO和Au-ZnO的XRD谱图,位于31.60°、34.26°、36.06°、47.38°、56.46°、62.72°、66.24°、67.74°、68.94°、72.42°和76.84°处的衍射峰与国际XRD标准卡片JCPDS file No.36-1451数据相符,表明所制备的ZnO具有六方晶系纤锌矿结构.尖锐的衍射峰强证明样品具有很高的结晶度.Au-ZnO谱图中除了ZnO的衍射峰外,还出现了Au的(111)和(200)晶面衍射峰,并且衍射峰强度随着Au负载量的增加而逐渐增强,这一方面证明了Au通过原位法负载到了ZnO材料中,另一方面也说明随着Au负载量的增加,Au纳米颗粒的尺寸也逐渐增大.
图2为ZnO的扫描电镜和透射电镜图, 从图2可见,合成的ZnO中空微球的直径约为4 μm,球壳厚度约为20 nm,表面比较光滑且有细小孔洞.图2(d)进一步证实合成的ZnO具有中空微球结构.图3(a)至图3(c)显示了Au-ZnO-1、Au-ZnO-2和Au-ZnO-3的扫描电镜图.从图3可见,Au的原位负载使ZnO微球表面发生了明显变化.随着Au负载量的增多,微球表面变得越来越粗糙,Au-ZnO-3表面聚集了大量的细小颗粒.为进一步获取Au元素在Au-ZnO微球表面的分布,利用X射线能谱元素分析方法对样品做了进一步表征,如图3(d)至图3(f).从元素选区面扫描图中可清晰看到随着Au负载量的增多,Au元素在微球表面的含量逐渐增大,在Au-ZnO-1和Au-ZnO-2中分布的比较均匀,Au-ZnO-3中出现了一些Au颗粒团聚的现象.
利用所得的ZnO和Au-ZnO中空微球制备气体传感器,并对其气敏性质进行表征.为获得器件的最佳工作温度,在不同温度下测试器件对100 mg/L乙醇气体的响应.如图4所示,随着工作温度的升高,所有器件的响应也不断增大,并在160 ℃时达到峰值.此后随着温度的继续升高,器件的响应开始下降,因此选定160 ℃作为ZnO和Au-ZnO传感器检测乙醇气体的最佳工作温度.Au的负载对工作温度的影响不大.传感器随工作温度变化的现象可以解释为:当器件的工作温度从 90 ℃ 上升到 160 ℃ 时,器件灵敏度的响应会随表面反应(乙醇失去电子)效率的增加而提高.当温度继续上升,器件响应会因气体扩散深度的减小而降低,在最佳工作温度下,乙醇分子在敏感材料表面的反应效率与其向敏感体内部扩散的深度达到平衡,器件表现出最高响应[6].值得注意的是,与文献[7-14]报道的Au-ZnO乙醇传感器相比(表1),本研究所制器件Au-ZnO-2具有较低的工作温度和较高的灵敏度.因此,器件在保持高灵敏性能的同时,能耗大大降低,符合近年传感器节能的设计理念.
在最佳工作温度下测试ZnO和Au-ZnO器件对不同浓度乙醇气体的响应,结果如图5所示.其中,器件的检测范围为5~1 000 mg/L.乙醇在低质量浓度下(5~10 mg/L),不同器件的响应区别不
图4 不同工作温度下ZnO和Au-ZnO对100 mg/L乙醇的灵敏度
Fig.4 The responses of ZnO and Au-ZnO to 100 mg/L ethanol at different operating temperatures
表1 基于不同形貌Au-ZnO传感器对乙醇敏感特性的比较
Table 1 Comparison of sensitivities towards ethanol for Au-ZnO sensors with different morphology
明显.所以,Au负载对于ZnO中空微球检测低质量浓度乙醇的影响并不大.随着乙醇质量浓度的升高(>50 mg/L),器件响应值逐渐变大,这时Au负载对ZnO中空微球的灵敏度影响很大,其中Au-ZnO-2对乙醇的灵敏度明显高于ZnO、Au-ZnO-1和Au-ZnO-3.值得注意的是,当乙醇质量浓度降至5 mg/L时,ZnO和Au-ZnO器件仍有响应,响应值约为5.5,证明它们具有很低的检测下限.除此之外,ZnO中空微球对乙醇的灵敏度随Au负载量的提高而升高,与文献[15]报道相似,贵金属的负载有利于气敏特性的改善.值得注意的是,Au-ZnO-2对100 mg/L的乙醇的灵敏度最高,而负载量最大的Au-ZnO-3对100 mg/L的乙醇的灵敏度最低.原因在于Au加入量过大,Au-ZnO-3中Au颗粒分布不均匀产生团聚现象,如图3(f),降低其催化效果; 除此之外大量的Au颗粒会遮挡ZnO的活性位点,影响乙醇分子与ZnO之间的化学反应.器件对100 mg/L的乙醇气体的响应恢复特性如图6所示,所有器件均显示出较快的检测速度,响应和恢复时间分别为ZnO(21 s,20 s)、Au-ZnO-1(32 s,13 s)、Au-ZnO-2(26 s,15 s)和Au-ZnO-3(20 s,19 s).此外,从图6中20个周期的响应恢复过程可见,ZnO和Au-ZnO器件均具有很好的重复性.
图5 160 ℃下ZnO和Au-ZnO对不同质量浓度乙醇气体的响应
Fig.5 Transient response of ZnO和Au-ZnO sensor to different ethanol concentrations at 160°C
图6 最佳工作温度下ZnO和Au-ZnO对100 mg/L乙醇气体的多个响应恢复周期曲线
Fig.6 The reproducibilities of ZnO and Au-ZnO sensors upon six cycles to 100 mg/L ethanol at the optimum operating temperature
为测试ZnO和Au-ZnO器件的选择性,在160°C下测试了它们对不同气体的响应.如图7,被测气体包括二氧化硫、氢气、甲烷、甲醇、氨气、丙酮和乙醇,在所有气体中,器件对乙醇气体的响应最高. 特别是Au-ZnO-2对100 mg/L乙醇的灵敏度达到124,远高于其他气体,而对于很难区分检测的丙酮的灵敏度仅有27.4,因此推断,基于Au-ZnO-2中空微球的传感器对乙醇具有很好的选择性.
图7 最佳工作温度下ZnO和Au-ZnO对100 mg/L不同气体的响应
Fig.7 The responses of ZnO and Au-ZnO to different gases in 100 mg/L at optimum operating temperature
Au-ZnO传感器良好的敏感特性主要归因为:① 中空微球结构比表面积大,且表面颗粒状的突起增加了材料的粗糙度和比表面积,提高了敏感体对乙醇分子的吸附; ② 吸附在 Au 表面的乙醇分子被Au活化,活化后的气体向 ZnO 微球的表面迁移,与 ZnO 表面化学吸附的氧离子反应,因此Au负载提高了乙醇在ZnO表面的化学反应[9]; ③ 贵金属 Au 附着在ZnO的晶界处,削弱了Zn与O元素之间的键合作用,使晶格氧容易挣脱束缚,参与乙醇气体进行的氧化还原反应,加快了氧化还原反应,降低了反应所需的活化能势垒,最终使得 Au 负载的ZnO中空微球的灵敏度和选择性显著提高[16].
本研究通过微波水热法快速合成ZnO及Au-ZnO中空微球.合成的材料分散性较好,具有中空结构且表面粗糙,增大了比表面积及气体渗透性,负载在ZnO上的Au颗粒分布均匀.除此之外,我们研究了气敏元件的敏感性能.它们对于乙醇展现出很好的稳定性、响应和恢复速度以及很低的工作温度.相比于纯ZnO,Au-ZnO-2元件对乙醇气体具有更高的灵敏度以及更好的选择性,特别适合构筑高性能乙醇传感器.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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