高分辨电喷雾质谱(high resolution electrospray ionization mass spectroscopy, HRESIMS)数据在Agilent公司生产的6210 TOF LC-MS质谱仪(Agilent,美国)上测定; 化合物的氢(1H)核磁共振谱(hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy, ¹HNMR)、 核磁共振碳谱(¹³CNMR)、异核单量子相关(heteronuclear single quantum correlation, HSQC)、异核多键相关(heteronuclear multiple bond correlation, HMBC)和氢氢质子同核相关谱(¹H-¹H correlated spectroscopy, 1H-1HCOSY)数据在德国Bruker公司生产的Bruker Avance III 700 MHz核磁共振波谱仪上测定,以四甲基硅烷(tetramethylsilane,TMS)为内标,化学位移以δ表示; 分析型薄层层析硅胶(GF254)和层析柱硅胶(200～300 μm)均购自青岛海洋化工厂; Sephadex LH-20和十八烷基硅烷键含硅胶填料(octadecylsilyl,ODS)反相硅胶分别购自瑞典Pharmacia Biotech和日本京都Nacalai Tesque公司; 半制备高效液相色谱(semi-preparative high performance liquid chromatography,HPLC)为Varian半制备HPLC系统,配备Alltima C18反相柱(250.0 mm × 10.0 mm,5 mm); 实验中使用的试剂均为分析纯.

化合物1为无色片状结晶,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰质荷比m/z为119.016 2[M+H]⁺,推出其分子式为C₄H₆O₂S(C₄H₇O₂S计算值为119.016 1); 该化合物的 ¹HNMR数据(二甲基亚砜(dimethyl sulfoxid,DMSO)-d₆, 700 MHz)δ分别为 7.71(1H, d, 耦合常数J = 15.0 Hz)、 5.63(1H, d, J=15.0 Hz)、 2.34(3H, s)和12.07(1H, br s, COOH); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为166.2(s, C-1)、 114.4(d, C-2)、 147.2(d, C-3)和14.2(q, C- 4).分析以上波谱数据,其与文献[8]报道一致,故将化合物1鉴定为(E)-3-甲硫基丙烯酸.

化合物2为无色片状结晶,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为118.032 0[M+H]⁺,推出其分子式为C₄H₇NOS(C₄H₈NOS计算值为118.049 9); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为7.41(1H, d, J = 14.9 Hz)、 5.80(1H, d, J = 14.9 Hz)、 2.31(3H, s), 7.26和6.83(2H, br s, NH₂); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为165.7(s, C-1)、 117.7(d, C-2、 141.0(d, C-3)和14.2(q, C- 4).分析以上波谱数据,其与文献[9-10]报道一致,故将化合物2鉴定为(E)-3-甲硫基丙烯酰胺.

化合物3为白色晶体,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为149.059 9[M+H]⁺,推出其分子式为C₉H₈O₂(C₉H₉O₂计算值为149.059 7 ); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为7.68(2H, m)、 7.58(1H, d, J=16.1 Hz)、 7.42(3H, m)、 6.53(1H, d, J = 16.1 Hz)和12.42(1H, br s, COOH).分析以上波谱数据,其与文献[11]报道一致,故将化合物3鉴定为反式肉桂酸.

化合物4为白色晶体,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为163.075 2[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₀H₁₀O₂(C₁₀H₁₁O₂计算值为163.075 4); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为7.41(2H, t, J=7.0 Hz)、 7.33(2H, t, J=7.7 Hz)、 7.24(1H, t, J=7.0 Hz)、 6.48(1H, d, J=15.4 Hz)、 6.32(1H, dd, J=15.4, 7.0 Hz)和3.17(2H, d, J=7.0 Hz).分析以上波谱数据,其与文献[12]报道一致,故将化合物4鉴定为(E)- 4-苯基-3-丁烯酸.

化合物5为白色粉末,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为194.081 1[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₀H₁₁NO₃(C₁₀H₁₂NO₃计算值为194.081 2); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为7.12(1H, d, J=2.1 Hz)、 6.98(1H, dd, J=7.7, 2.1 Hz)、 6.80(1H, d, J=7.7 Hz)、 7.32(1H, d, J=16.1 Hz)、 6.43(1H, d, J=16.1 Hz)、 3.81(3H, s), 9.43(1H, s, OH), 7.40和6.95(2H, br s, NH₂); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为167.6(s, C-1)、 119.5(d, C-2)、 140.1(d, C-3)、 126.8(s, C- 4)、 111.2(d, C-5)、 148.3(s, C- 6)、 148.7(s,C-7)、 116.1(d,C-8)、 122.1(d,C-9)和56.0(q,7-OCH₃).分析以上波谱数据,其与文献[13]报道一致,故将化合物5鉴定为3-羟基- 4-甲氧基肉桂酰胺e.

化合物6为无定形粉末,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为176.070 7[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₀H₉NO₂(C₁₀H₁₀NO₂计算值为176.070 6); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为8.18(1H, dd, J=7.2, 1.0 Hz)、 7.49(1H, d, J=7.6 Hz)、 7.22(1H, ddd, J=7.6, 7.0, 1.0 Hz)、 7.20(1H, ddd, J=7.6, 7.2, 1.0 Hz)、 8.35(1H, s)、 4.59(2H, s)、 4.94(1H, br s, OH)和12.00(1H, br s, NH); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为133.7(d, C-2)、 113.7(s, C-3)、 133.8(s, C-3a)、 122.1(d, C- 4)、 123.1(d, C-5)、 121.5(d, C- 6)、 112.6(d, C-7)、 136.8(s, C-7a)、 194.9(s, C-8)和65.6(t, C-9).分析以上波谱数据,其与文献[14-16]报道一致,故将化合物6鉴定为3-indoleketol.

化合物7为无定形粉末,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为217.097 4[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₂H₁₂N₂O₂(C₁₂H₁₃N₂O₂计算值为217.097 2); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为8.16(1H, d, J=7.6 Hz)、 7.49(1H, d, J=7.8 Hz)、 7.22(1H, td, J=7.7, 1.4 Hz)、 7.20(1H, td, J=7.7, 1.1 Hz)、 8.41(1H, d, J=2.3 Hz)、 4.45(2H, d, J=5.7 Hz)、 1.92(3H, s)、 12.00(1H, br s, NH)和8.26(1H, m, NH); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为134.0(d, C-2)、 114.5(s, C-3)、 125.9(s, C-3a)、 121.6(d, C- 4)、 122.3(d, C-5)、 123.3(d, C- 6)、 112.6(d, C-7)、 136.9(s, C-7a)、 190.8(s, C-8), 46.2(t, C-9)、 169.9(s, C-10)和23.0(q, C-11).分析以上波谱数据,其与文献[17]报道一致,故将化合物7鉴定为N-乙酰基-β-氧色胺.

化合物8为黄色固体,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为313.071 2[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₇H₁₂O₆(C₁₇H₁₃O₆计算值为313.070 7); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为7.55(1H, s)、 7.10(1H, d, J=2.3 Hz)、 6.55(1H, d, J=2.3 Hz)、 2.55(3H, s)、 2.32(3H, s)、 12.50(1H, br s, OH)和12.00(1H, br s, OH); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为32.1(q, C-1)、 203.6(s, C-2)、 136.5(s, C-3)、 158.2(s, C- 4)、 114.6(s, C-5)、 189.3(s, C- 6)、 108.9(s, C-7)、 165.1(s, C-8)、 108.5(d, C-9)、 167.5(s, C-10)、 110.3(d, C-11)、 135.5(s, C-12)、 181.7(s, C-13)、 133.1(s, C-14)、 121.5(d, C-15)、 143.6(s, C-16)和19.8(q, C-17).分析以上波谱数据,其与文献[18-19]报道一致,故将化合物8鉴定为2-乙酰基大黄素.

化合物9为无色晶体,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为235.096 3[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₃H₁₄O₄(C₁₃H₁₅O₄计算值为235.096 5); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为6.63(1H, d, J=2.1 Hz)、 6.60(1H, br s)、 5.96(1H, s)、 4.03(1H, m)、 2.65(3H, s)、 2.60(1H, dd, J=14.0, 4.9 Hz)、 2.55(1H, dd, J=14.0, 7.7 Hz)和1.15(3H, d, J=6.3 Hz); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为43.3(t, C-1')、 64.5(d, C-2')、 23.9(q, C-3')、 165.2(s, C-2)、 112.0(d, C-3)、 178.8(s, C- 4)、 141.8(s, C-5)、 117.0(d, C- 6)、 161.5(s, C-7)、 101.1(d, C-8)、 159.7(s, C-9)、 114.8(s, C-10)和22.9(q, 5-CH₃).分析以上波谱数据,其与文献[20]报道一致,故将化合物9鉴定为7-羟基-2-(2-羟丙基)-5-甲基色酮.

化合物10为白色粉末,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为245.128 1[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₄H₁₆N₂O₂(C₁₄H₁₇N₂O₂计算值为245.128 5); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为7.27(2H, d, J=7.7 Hz)、 7.25(2H, t, J=7.3 Hz)、 7.18(1H, t, J=7.3 Hz)、 4.34(1H, t-like, J=4.8 Hz)、 4.05(1H, t, J=8.7 Hz)、 3.10(1H, dd, J=14.3, 5.2 Hz)、 3.05(1H, dd, J=14.3, 5.2 Hz)、 3.41(1H, m)、 3.27(1H, m), 2.01(1H, m)、 1.71(2H, m)、 1.39(1H, m)和7.94(1H, s, NH); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为169.4(s, C-1')、 58.8(d, C-2')、 28.2(t, C-3')、 22.2(t, C- 4')、 45.0(t, C-5')、 165.4(s, C-1)、 56.1(d, C-2)、 35.9(t, C-3)、 137.5(s, C- 4)、 130.2(d, C-5, C-9)、128.3(d, C- 6, C-8)和126.7(d, C-7).分析以上波谱数据,其与文献[21]报道一致,故将化合物10鉴定为环二肽化合物环(苯丙-脯).

化合物11为白色粉末,正源高分辨质谱给出其准分子离子峰m/z为277.118 6[M+H]⁺,推出其分子式为C₁₄H₁₆N₂O₄(C₁₄H₁₇N₂O₄计算值为277.118 3); 该化合物的 ¹HNMR数据(DMSO-d₆, 700 MHz)δ分别为6.66(1H, d, J=2.1 Hz)、 6.60(1H, d, J=8.4 Hz)、 6.51(1H, dd, J=8.4, 2.1 Hz)、 4.21(1H, t, J=5.1 Hz)、 4.06(1H, dd, J=9.3, 7.3 Hz)、 3.44(1H,m)、 3.27(1H, m)、 2.90(1H, dd, J=14.2, 5.1 Hz)、 2.84(1H, dd, J=14.2, 5.1 Hz)、 2.02(1H, m)、 1.74(1H, m)、 1.45(1H, m)、 8.72(1H, br s, OH)和7.74(1H, s, NH); 其 ¹³CNMR 数据(DMSO-d₆, 175 MHz)δ分别为169.3(s, C-1')、 58.9(d, C-2')、 28.3(t, C-3')、 22.3(t, C- 4')、 45.0(t, C-5')、 165.6(s, C-1)、 56.4(d, C-2)、 35.4(t, C-3)、 128.2(s, C- 4)、 117.7(d, C-5)、 145.3(d, C- 6)、 144.2(d, C-7)、 115.6(d, C-8)和121.0(d, C-9).分析以上波谱数据,其与文献[22]报道一致,故将化合物11鉴定为环(3-羟基酪-脯).

体外对化合物2— 4、6、8和9进行了抗菌活性评价(表1),结果显示化合物3和6对2株供试菌枯草芽孢杆菌和耻垢分支杆菌具有弱抑制活性,

表1 化合物1—11的体外抗菌活性(抑菌圈直径 mm)1)
Table 1 Antibacterial activity of compounds 1-11 (the antibacterial circle diameter in mm)

而化合物8对3株供试菌枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和耻垢分支杆菌具有抑菌活性.