作者简介:赵 哲(1990—),男,安徽大学与中国科学院合肥物质科学研究院联合培养硕士研究生.研究方向:面向等离子体材料辐照损伤缺陷机理的模拟. E-mail: zzhao@theory.issp.ac.cn
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1)安徽大学物理与材料科学学院,安徽合肥 230601; 2)中国科学院固体物理研究所材料物理重点实验室,安徽合肥 230031
1)School of Physics and Material Science, Anhui University, Hefei 230601, Anhui Province, P.R.China 2)Key Laboratory for Materials Physics, Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, Anhui Province, P.R.China
plasma physics; nano-crystalline materials; radiation damage; steady state; anti-irradiation ability; molecular dynamics; grain boundary
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2017.05521
利用稳态下的化学速率理论并结合晶界效应,对纳米晶材料的抗辐照能力进行研究,发现纳米晶材料的抗辐照能力只与体内空位自身的扩散速率有关,而与吸收偏压(指空位扩散速率与间隙原子扩散速率之比)无关.纳米晶铁和钨都表现出相比多晶优良的性能.采用分子动力学模拟晶界对铁和钨体内间隙原子和空位的吸收能力,研究纳米晶材料在非平衡态下的辐照损伤行为. 结果表明,铁中晶界对空位具有很好的俘获能力.对于面向等离子体材料钨,体内中的空位滞留较大,主要是受到了吸收偏压的影响.在未来聚变装置中典型的服役环境下,到达稳态之前,吸收偏压的大小对纳米晶材料的抗辐照能力起决定作用.
This study is based on the chemical rate theory at steady state and the grain boundary sink effect. We find that the anti-irradiation ability of nano-crystalline materials is mainly determined by the vacancy diffusivity but barely by the absorption bias(the ratio of vacancy diffusivity to interstitial diffusivity). The anti-irradiation abilities of nano-crystalline iron and nano-crystalline tungsten are better than those of poly-crystalline. The behavior of radiation damage in nano-crystalline materials under non-equilibrium state is investigated by simulating the absorption capacity of grain boundaries on interstitials and vacancies by the molecular dynamics method. It is shown that the grain boundary has a good trapping ability for vacancies in iron. While for tungsten as a plasma facing material,more vacancies are retained in the bulk, mainly due to the effect of absorption bias. Under the typical service environment of fusion devices in the future, the level of absorption bias dominates the anti-irradiation ability of nano-crystalline materials before the steady state is reached.
在磁约束可控热核聚变装置如ITER(international thermonuclear experimental reactor)中,面向等离子体材料(plasma-facing materials)会受到一系列辐照损伤,主要面临20 MW/m2的高热负荷、大量的逃逸粒子如氢同位素(D和T)和氦(He)粒子,以及14.1 MeV高能中子的辐照环境下[1],会导致材料表面及内部产生一系列辐照损伤的问题.其中材料受高能中子辐照导致的损伤较为严重[2].高能中子能够穿透材料内部深处发生级联反应并诱发一系列损伤.随着中子辐照剂量的增加,会产生大量的离位缺陷.这些自间隙原子迁移速率很快,自身结合在一起形成大的位错环.空位则随辐照时间的增长会集聚形成空洞,空洞和其他缺陷种类会增加材料的电阻率进而降低材料的导热性能[3].而且材料自身晶格原子以及杂质原子会不断地俘获中子,从而产生嬗变元素.随着时间的增加,嬗变元素自身会在一起聚集进而发生新相的析出.嬗变元素以及新元素的产生同时会导致材料发生硬化,降低其力学性能[4].除此之外,实验发现中子辐照剂量的增加会导致韧脆转变温度升高等[4-5].因此,在热核聚变面向等离子体材料的选取方面,必须考虑其在中子辐照下材料损伤的行为.
现有很多方法,如掺杂元素、合金化、晶粒细化等[6],都被用来降低材料的辐照损伤.最近,不同种类的纳米晶材料被证实具有很好的抗辐照能力,如纳米晶金属、氧化物以及合金.纳米晶一般指晶粒尺寸(直径)在几纳米至几百纳米之间的材料,具有较高的晶界密度,晶界能有效吸收体内的点缺陷,降低缺陷在体内的集聚,具有很好的自修复损伤的能力,引起广泛关注[7].在金属材料如金和铜中发现其在纳米晶尺寸下体内空洞密度和空洞大小均小于多晶材料(指晶粒尺寸在 μm量级的材料)[8-10].Wen等[11]发现纳米金属氧化物A2Ti2O7(A=Gd、Ho和Lu)在高温下发生无定型转变所需要的辐照剂量小于多晶.相关理论证明,材料只有在特定的晶粒尺寸和温度下才具有抗辐照行为[12].迄今有关纳米晶铁和钨的抗辐照行为研究仍不明确,因此,有必要深入研究以认识和澄清铁结构材料及钨面向等离子体材料在中子辐照下的损伤行为.
本研究分析两种极限下影响铁和钨材料辐照损伤的因素:一是基于稳态下的化学速率理论,分析吸收偏压和空位扩散速率与材料抗辐照性能之间的关系; 二是在演化时间趋于零的非平衡态极限下,采用原子尺度方法(分子动力学)模拟晶界对铁和钨体内中点缺陷分布的影响.研究结果有助于深入理解纳米晶材料的辐照损伤效应.
为研究影响纳米晶材料抗辐照能力的因素,本研究基于化学速率理论方法,加入晶界俘获效应,给出体内可动点缺陷浓度(空位和间隙原子)随时间演化的状态方程依次为
(CV)/(t)=K-RreCICV-KGBDVCV(1)
(CI)/(t)=K-RreCICV-KGBDICI(2)
其中, CV与 CI为空位和间隙原子的体积分子数(单位体积内的缺陷数目,单位:m-3); K为晶格原子发生离位的几率; DV与DI分别空位和间隙原子的扩散速率; Rre≈4π(DI+DV)/a2是间隙原子和空位的复合半径, a为晶格常数; KGB=57.6/d2为晶界俘获强度; d为晶粒尺寸.当反应体系演化至稳态时,材料体内缺陷浓度不会随时间发生变化((CV)/(t)=(CI)/(t)=0), 可得DVCV=DICI. 结合方程(1),最终可以得出稳态下材料空位浓度与吸收偏压(空位的扩散速率与间隙原子的扩散速率之比即DV/DI)和空位自身扩散速率的关系为
CV=1/(BV)((A2V+2BVK-AVd-2)1/2)(3)
其中, BV=(8π/a2)DV(DV/DI)(1+DV/DI), BV=57.6DV. 具体的点缺陷扩散速率表达式为
Dθ=Dθ</sub>0exp(-Emθ/KBT)(4)
其中, Emθ为缺陷的迁移势垒; Dθ</sub>0为前置因子; KB为玻尔兹曼常数; T为温度; θ为空位或间隙原子.
图1(a)是方程(3)计得的结果,给出稳态下材料体内空位浓度与单晶空位浓度CV0之比和晶粒尺寸的关系.其中,蓝色虚线为单晶体内空位浓度,黑色实线为材料对应的晶粒尺寸体内空位浓度, dc对应的晶粒尺寸表示材料具有抗辐照能力, dc越大说明材料在纳米晶的抗辐照性能越好.通过对一定范围大小的吸收偏压和空位扩散速率进行类比求解可得出一系列的临界晶粒尺寸dc, 如图1(b)中着色部分.图1(b)中横坐标为空位的扩散速率,纵坐标为吸收偏压.当材料体内缺陷演化至稳态时,可发现颜色(材料抗辐照的临界晶粒尺寸dc的大小)不受DV/DI的影响,只与DV有关.此外还发现,在温度为300 K下,若空位的扩散势垒EmV>1 eV,则发生抗辐照的临界晶粒尺寸小于10 nm.材料体内空位的扩散势垒越高,发生抗辐照的临界晶粒尺寸越小.因此,对于不同的材料,其空位的扩散速率不同,材料发生抗辐照能力所对应的晶粒尺寸也不同.
图1 稳态下影响材料抗辐照能力的因素
Fig.1 The factors influencing the anti-irradiation ability of materials at steady state
为更好地理解上述结论,图2给出了在稳态下,铁结构材料和钨面向等离子体材料的抗辐照能力与晶粒尺寸之间的关系.这里将纵坐标归一化(晶粒尺寸对应体内的空位浓度比上单晶体内的空位浓度),横坐标则为晶粒尺寸.可以得出不同温度下铁和钨发生抗辐照能力对应的晶粒尺寸dc. 由图2可见,在稳态时,纳米晶铁和钨相比于多晶均表现出优良的抗辐照能力,且随着温度的提高,材料发生抗辐照的临界晶粒尺寸dc会逐渐增大.对于结构材料铁,在温度为200 K时,空位的运动被激活,晶粒尺寸小于5 nm的范围会显示出优良的抗辐照能力.当温度升至600 K时,具有抗辐照能力的临界晶粒尺寸已可增加到 μm级别.而对于面向等离子体材料钨,对应激活空位运动的温度为500 K,当温度达1 000 K时,仅有晶粒尺寸小于100 nm的纳米晶具有抗辐照能力.造成二者差别的原因主要是两者空位的扩散势垒不同,铁体内空位扩散势垒为0.67 eV,在较低的温度200 K就可激活,因此被晶界吸收的可能性很大.而对于面向等离子体材料钨,由于具有很高的空位扩散势垒(1.66 eV),空位激活温度为500 K,相对较高,因此导致空位扩散非常慢,受晶界的影响较小,此时体内空位减少的主要途径是通过与体内间隙原子复合.
Fig. 2 The relationship between the radiation damage in iron and tungsten and the grain size at steady state
根据体内可动缺陷扩散到晶界处所需时间与扩散距离(约等于晶粒尺寸)的关系d~(4Dθt)1/2, 估计铁和钨体内可动缺陷演化达到稳态所需要的时间,结果如图3.由图3可见,发现铁和钨体内空位缺陷演化达到稳态的时间随晶粒尺寸的增加而升高,且随温度的升高而降低.对于结构材料铁,发现在温度为600 K情况下,在s量级的时间范围内,晶粒尺寸处于μm量级的铁基材料就可以达到稳态.相反,钨材料体内缺陷到达稳态需要的时间很长,一般都需要到年的量级,即使在温度高达873 K的情况下,只有非常小的晶粒尺寸(~100 nm)在s量级内也可达到平衡.在真实的辐照环境中,材料不断受外界粒子入射,体系缺陷的演化很难达到稳定状态.因此,吸收偏压将影响或者决定材料最终的抗辐照能力.研究非平衡态下缺陷演化的动力学过程将会对材料性能的预测更具实际意义,进而为面向等离子体材料的设计提供有利的数据.
Fig. 3 The grain size dependence of the evolution time of defects up to the steady state in iron and tungsten under different temperatures
为更好理解认识在非平衡态下材料体内缺陷演化的动力学过程,采用分子动力学的原子尺度方法(molecular dynamics,MD)模拟对称性晶界对点缺陷滞留行为的影响.计算采用LAMMPS 软件包进行模拟[13],相互作用势函数选用修改后的Derlet-Nguyen-Manh-Dudarev(DNMD)势和Finnis Sinclair(FS)来分别模拟钨和铁的级联辐照损伤过程[14-15].修改方法:在短程范围内采用Ziegler-Biersack-Littmark(ZBL)通用势[16],原子平衡位置处更新电子密度函数为新的函数.修改后的势不仅获得了正确的点缺陷结构和与实验相一致的离位阈值能量,而且适用于高能级联模拟过程[17].所有分子动力学模拟都采用零压下共轭梯度(conjugate gradient,CG)方法所得到的能量最小结构,使用正则系综(canonical ensemble,NVT,原子数量、模拟体积和温度不变),模拟时间为2 ns,时间步长为0.001 ps.恒温器用于系统中所有原子.以上所有计算,将能量最小化结构作为初始配置.本研究分别模拟对称晶界对铁和钨在不同温度下体内缺陷滞留行为的影响,结果如图4.为减少统计误差,10个独立的模拟是由随机分布产生的.
图4 分子动力学模拟铁和钨中对称晶界对点缺陷间隙原子和空位分布的影响(初始在铁和钨中随机放4×105个间隙原子和空位)
Fig.4 The effect of symmetrical grain boundaries on the defect retention in iron and tungsten by molecular dynamics simulation(Random distribution 4×105 interstitials and vacancies are initially set.)
由图4可见,对于结构材料铁和面向等离子体候选材料钨,在短时间内,都会发生大量的间隙原子迅速扩散到晶界处,或者说被晶界快速吸收,导致体内间隙原子滞留很少.相反,空位扩散速率相对较慢,则在体内滞留较多.由于空位在铁和钨中的扩散势垒的值差距很大,导致空位在铁和钨中受晶界的影响结果有所差异.对于结构材料铁,在晶界附近处的空位都扩散至晶界,导致晶界附近空位数量几乎为零,这也体现了晶界在一定程度上是可以减小体内缺陷的集聚和滞留,且随时间的增加,这种晶界俘获空位的能力会进一步提高.但是对于面向等离子体材料钨,由于空位的扩散势垒较高(1.66 eV),导致空位扩散缓慢,扩散至晶界处的空位数量相对较少,此时体内空位减少的主要途径是与体内的间隙原子复合.分子动力学的模拟结果表明,在非平衡态下材料的抗辐照能力主要与吸收偏压有关. 由于分子动力学模拟的时间和空间尺度相对较小,模拟更长时间更大体系的非平衡态下缺陷的动力学演化过程,需要结合介观尺度方法,如动力学蒙特卡洛和团簇动力学,相关进一步的介观尺度模拟研究尚在进行中.
本研究使用化学速率理论和分子动力学方法研究两种极限下影响铁和钨材料辐照损伤的因素,发现在稳态下,材料抗辐照性能与空位扩散速率直接相关,且与吸收偏压无关.在非平衡态极限下,通过模拟晶界对铁和钨体内中点缺陷分布的影响,发现吸收偏压是制约材料抗辐照性能的关键因素.结果表明,研究非平衡态下吸收偏压对材料辐照损伤行为的影响更具现实意义,可为实验上设计优良的面向等离子体材料提供理论支持.
致谢: 感谢中国科学院合肥物质科学研究院超级计算中心给予的大力支持!
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
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