金属纳米颗粒重要的一个光学特性是具有很强的电磁场局域增强效应, 由于纳米颗粒和入射光发生表面等离子体共振作用, 在颗粒的特定位置会发生强烈的电荷聚集和振荡效应, 在近场区域产生强烈电磁场,称为“热点”(hotspots).拉曼光谱是分子的指纹谱,可通过拉曼光谱进行分子的识别与分析.对于一般分子而言,其拉曼信号非常弱,达不到实际应用要求.Hutter等^[19]研究表明,利用金属颗粒表面形成的局域电场,分子拉曼信号可以增强10⁵～10⁶倍,其模型采用非分散和非吸收性的电介质衬底(n=2, k=0, n和k分别为复折射率的实部与虚部)和银纳米颗粒(半径r=25 nm),结构如图2(a),p偏振光垂直入射,在共振波长354 nm处“热点”获得10倍以上的场强增强.李志远和夏幼南^[12]提出的金立方盒状纳米颗粒实现了超过单分子检测所需要的场强增强水平.金立方盒状内核填充增益介质,复数折射率为1.33-0.143i,激发波长为779.2 nm, 与无增益介质相比,场强增强了5万倍,在“热点”获得了10⁸级别的场强增强,拉曼增强因子达到惊人的10¹⁶～10¹⁷,如图2(b).李志远课题组还计算实现了纳米级超高空间分辨的拉曼增强,其模型由银球、基板及亚纳米级分子构成,如图2(c),银尖端-基板间隙为2 nm,间隙中轴处水平放置一个亚纳米极化分子(分子与基板相距1.4 nm),由银尖端增强电磁场和分子极化电场相互作用产生拉曼散射增强,导致一个“超热点”形成,并具有亚纳米级的横向分辨率,“超热点”半高宽大约是1.3 nm,获得了拉曼成像超高空间分辨率.本课题组近来提出一种新奇结构,即银颗粒-增益介质-基底结构,如图2(d),用于场增强,从而达到拉曼信号的增强^[14].模型中金颗粒的半径为80 nm,纳米颗粒的周围环境为空气,折射率为1,增益介质的光学性质由复数折射率n-ik来表征.增益系数k可以变化,采用有限元方法可以计算出该复合纳米颗粒相应的散射、吸收和消光光谱.结果表明,在波长360 nm附近,对于半径r=80 nm的银颗粒,存在一个最佳增益材料折射率n(～1.5), 使电场达到极大增强.该方法与传统SERS技术高度兼容,工艺实现简单,为增益补偿改进SERS效果提供了一种可行的新思路.拉曼光谱为观察低频率模式分子的振动和转动提供了一个强有力的手段,现已成为一个实用的分子鉴定技术.实现拉曼探测信号达到单分子检测水平的超高灵敏度和超高空间分辨率,将使在时域和空域进行单分子识别、监控和操纵成为可能.

图2 表面增强拉曼散射技术[14]
Fig.2 (Color online)Surface-enhanced Raman scattering technology[14]

等离子纳米激光器与传统激光器不同,它利用金属表面等离子激元的激发来实现光场的三维限制和传输,从而将谐振腔尺寸压缩到深亚波长甚至纳米量级.将增益介质引入金属纳米颗粒等离子体器件中, 在入射光的激发下, 金属纳米颗粒发生局域表面等离子体共振, 极大地增强了增益介质对光的放大作用; 利用增益介质对光放大来补偿金属材料的损耗; 该能量反过来输送给表面等离子体共振波, 补偿了吸收和散射损耗, 不断增大它的振幅.经过这样的正反馈作用, 复合纳米颗粒的局域表面等离子体共振得到显著增强, 极大地提高了共振峰的品质因子和相应的电磁场能量积累, 使局域电磁场强度得到巨大增强.复合增益金属纳米颗粒因而具有极高的局域场增强效应.Noginov等^[10]利用半径为14 nm金球核和基于偶极模式染料掺杂的二氧化硅球壳第一次从实验上演示了金球纳米颗粒表面等离子体受激辐射放大现象,整个颗粒半径为44 nm,激射波长为531 nm,制成了纳米粒子等离子激光器,其模型如图3(a).

图3 等离子纳米激光器结构[9]
Fig.3 (Color online)The schematic structures of plasmon nanolasers[9]

最近本课题组在理论计算中改进了纳米壳结构,使用增益介质-银-增益介质的核壳方式,设计了具有超低阈值的四极子模式等离子体激光器.如图3(b),模型中银壳厚度为5 nm,增益介质的内外半径分别为120 和160 nm.纳米颗粒的周围环境为空气,折射率为1,采用有限元方法,对核-壳纳米颗粒具有不同增益水平的光吸收和散射截面进行计算,给出不同等离子体模式的增益阈值.计算结果表明,当纳米壳结构的四极子等离子体振荡模式被激发时,与偶极模式的常规等离子体振子激光器相比,等离子激光器的增益阈值下降了87%.通过优化层状纳米壳结构尺寸参数,得到一个非常低阈值(～0.013 3)的宽波长范围可调的四极子模等离子激光器模型.等离子体共振放大的增益阈值与颗粒的几何形状也密切相关,我们的工作还发现,银纳米三角形薄片的阈值远低于银球颗粒的阈值^[15].通过光化学合成方法,利用不同波长的光照射银纳米种子溶液,可以获得球形、十面体、六边形薄片和三角形薄片的银纳米颗粒,如图1(a)至(d),从而得到不同的共振波长.通过对球形、十面体、六边形和三角形薄片的银纳米颗粒进行球形增益材料包覆后的理论模型进行等离子激光特性分析,并对它们的吸收、散射和消光截面进行计算,发现其共振峰位置分别在398.9、518.1、700.7及780.8 nm.通过改变增益层的厚度、增益材料折射率实部、银纳米颗粒的大小以及圆角,分析了结构参数对共振波长和阈值的影响,且证明使用三角形薄片的等离子激光阈值最低,为0.011 6.图4(c)为三角形薄片形状的银纳米颗粒及包覆了球形增益材料的模型.

本课题组还运用变换光学理论,使其可用于对增益补偿等离子现象精确分析,并提供清晰的物理解释^[20].对基于变换光学建立的解析模型,若增益介质的虚部大于损耗补偿的阈值,静电势函数的奇点会处于复平面的第2和第4象限,这样通过傅里叶逆变换在上半个复平面上积分得到的消光截面将会是一个负值.正的消光截面对应吸收,而负的消光截面对应发射.通过这种方式得到的理论模型与有限元方法的数值模拟结果吻合的很好,且能对等离子体纳米结构的损耗补偿现象给出物理解释.采用该模型,我们还设计了如图3(d)的新型等离子发射器件,在等离子体月牙纳米线中引入增益介质,证明负的消光截面是可实现的,得到一个超宽带宽的等离子体发射器件.这是有报道以来第一个成功实现的纳米尺度的超连续光源设计.该器件有望广泛应用于生物医疗和光学微纳集成领域.

利用金属纳米结构的超高场强增强,弱光非线性应用近来受到广泛关注.如基于LSPR的频率上转换实现的二次谐波^[21] 、三次谐波(third harmonic generation,THG)^[22]及四波混频^[23]; 基于LSPR的非线性效应能提高太阳能电池的红外吸收,实现深层组织生物成像及医疗应用等.目前金属纳米结构的高阶次谐波发射有两种途径:一是选用高阶极化率的材料; 二是提高局域入射光场强度.由于单个金属纳米颗粒的局域场增强作用有限,通常都采用多个金属纳米结构的间隙系统来实现非线性场强增强,如图4(a)至(c).其中,图4(a)为两个金片形成的间隙局域场, 激发三阶极化率较高的材料氧化铟锡(indium-tin oxide,ITO),实现高强度THG应用^[24]; 图4(b)为蝴蝶型金纳米天线形成的间隙局域场^[25]; 图4(c)为两个金纳米棒形成的间隙局域场^[26].传统的间隙系统,工艺复杂,且场强增益效果受限于半导体电子刻蚀技术的分辨率.为避免该工艺问题,我们提出一个新颖的设计^[27],即增益材料包覆金纳米棒,以提高THG强度,如图4(d).该方法首次证明使用纳米颗粒能获得与间隙系统相当甚至更强的非线性谐波转换.THG对于许多应用(如光伏器件、生物成像和治疗)尤为有利.研究证明,当增益材料达到临界增益系数时,核壳结构所产生的THG增强比已知文献要高一到两个数量级.

图4 不同结构形成局域场,提高三次谐波强度[24-27]
Fig.4 (Color online)Local electric field generated in different structures to increase the intensity of THG[24-27]

金属纳米颗粒的LSPR特性已在生物成像、生物传感及表面增强光谱等领域广泛应用.在近红外(near infrared, NIR)波段,由于血液和人体组织的吸收而造成的衰减较低,对组织的穿透能力较强,除了金、银等贵金属之外,半导体材料如铜硫族化合物纳米颗粒和相关的合金也具有很好的NIR-LSPR特性^[28],如图5(a),铜硫族化合物纳米颗粒在红外区有很好的吸收和共振峰可调谐特性.此外,贵金属结合上转换纳米材料也能表现出很好的NIR-LSPR特性^[29],如图5(b),通过使用上转换纳米材料包覆银颗粒使发光强度明显高于单独的上转换纳米颗粒.近红外光能够穿透进入深部组织最大可达10 cm,克服了可见光组织穿透性弱的缺点,从而使可调谐的NIR-LSPR效应在生物光子学的应用中备受关注.

图5 近红外波段的吸收和发光谱[28-29]
Fig.5 (Color online)Absorbance and intensity spectrum in NIR[28-29]

金属纳米颗粒由于其表面等离子体共振特性具有很强的光热转换效应,利用金属纳米颗粒的光热效应,可把金属纳米粒子转化为远程可控的理想纳米热源,这为人们提供了纳米尺度控制热现象的方式,使其在光热癌症治疗、药物输送及光动力学治疗等纳米生物光电子学领域越来越重要.金纳米颗粒的LSPR特性与颗粒的成分、尺寸、形状及周围介质环境等因素有关,通过这些因素的调节可以实现金纳米颗粒的共振吸收并使其在近红外区域(660～900 nm)可控调谐.金纳米颗粒可以用作将光能高效地转化为热能的光热探针,当激光照射时产生强烈的表面等离子体共振吸收,这种吸收要比传统的光热治疗媒质强几个数量级,并能快速(约1 ps)将光能转换为热能.只需要较低的激光能量就能产生超过破坏癌细胞阈值的温度(43 ℃).通过靶向性作用,正常细胞只结合少量的金纳米颗粒或根本不结合,且正常细胞所需的破坏阈值温度也较高(60 ℃),因而可最低限度减少对正常细胞的损伤.Halas课题组^[30]将吸收峰在800 nm的核壳金纳米结构与抗体结合注入乳腺癌细胞中,用近红外激光照射使得附着部位的癌细胞几乎全部死亡.夏幼南课题组^[31]把金立方体纳米空腔(笼)结构用于肿瘤的光热治疗.近年来金纳米星^[32]和金纳米套^[33]等多样化的金属纳米结构被不断用于光热治疗研究中.

金属纳米粒子广泛用于分子成像和光热癌症治疗,在其应用中光热效果成为关键,纳米颗粒的表面温度是当前应用最重要的参数.仇旻课题组^[34]研究了金核壳纳米结构的光热效应,图6(a)所示为核壳纳米球的光热温度分布,共振波长为532 nm,应用受限,共振波长和温差随金球半径和外壳厚度的变化而有微小变化.我们根据有限元法分析了金纳米六边形薄片颗粒置于水中的光热效应,六边形薄片包覆球形材料后置于水环境中,共振峰波长为802 nm,温度分布如图6(b).通过调节和改变金颗粒的尺寸和形貌,使颗粒的LSPR吸收峰移至红外波段; 通过调节入射波的功率大小,使颗粒获得所需的温差; 由于颗粒尺度小,也很容易传输到目标组织.鉴于金纳米颗粒在生物成像、定向传输及光热治疗等诸多领域展现出的良好应用前景,金纳米结构及其光热效应有待于进一步深入探讨.

图6 金纳米颗粒温度分布图[34]
Fig.6 (Color online)Temperature distributions of gold nanoparticles[34]