作者简介:袁军平(1969—),男(汉族),江西省新余市人,广州番禺职业技术学院高级工程师.E-mail: yuanjp@gzpyp.edu.cn
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广州番禺职业技术学院珠宝学院,广州 511483
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high-nitrogen nickel-free austenitic stainless steel; aging treatment; microstructure; antibacterial performance; bacterial adhesion; corrosion resistance; medical stainless steel; stainless steel accessories
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2015.05488
采用00Cr18Mn18Mo2N高氮无镍奥氏体不锈钢作为试验材料,以铜作为其抗菌元素,研究了改性材料的时效处理工艺、显微组织、抗菌性能和耐蚀性.结果表明,含铜的高氮无镍奥氏体不锈钢在700~900 ℃进行1~24 h时效处理,氮化铬的析出量随着时效温度升高和时效时间延长而增加.该钢经800 ℃时效处理1 h后可改善细菌黏附状况,但抗菌性能较弱,同时析出的氮化铬会明显损害耐蚀性,时效时间越长,耐蚀性受损越严重.开发铜合金化高氮无镍奥氏体抗菌不锈钢时,应从抗菌性和耐蚀性两方面综合考虑以优化时效处理工艺.
The aging treatment process, microstructure, antibacterial properties and corrosion resistance are investigated by using 00Cr18Mn18Mo2N high-nitrogen nickel-free austenitic stainless steels as test material and copper as its antibacterial element. Results show that the precipitation amount of chromium nitride in Cu-bearing 00Cr18Mn18Mo2N increases with aging temperature rised and aging time prolonged when it is aging treated between 700~900 ℃ for 1~24 h. It can improve the resistance to bacterial adhesion after aging treatment at 800 ℃ for 1 h, however, the antibacterial performance gets weak, and the precipitation of chromium nitride can significantly damage the corrosion resistance. The longer the aging treatment lasts, the more seriously the corrosion resistance is damaged. Therefore, in developing Cu-containing high nitrogen nickel-free antibacterial stainless steel, optimized aging treatment process should be synthetically considered from both anti-bacterial effect and corrosion resistance.
含镍奥氏体不锈钢具有优良的耐蚀性和成型性能,广泛应用于医疗、食品和饰品等领域,但是由于它们含有相当量的镍,存在镍释放超标而引发过敏的风险[1].鉴于此,高氮无镍奥氏体不锈钢成为大家关注的研究热点.研究表明,氮具有强烈的稳定奥氏体的作用,可显著提高不锈钢耐点蚀性能,是非常合适的代镍元素,而且它是人体必需的宏量元素,不会对人体造成危害[2].
但是,Sreekumari等[3]发现,当高氮钢处于微生物环境时,硝化菌和假单胞菌等细菌会在其表面形成严重的黏附和繁殖生长,且细菌的黏附状况受不锈钢成分的影响,如果不锈钢中的硫和氮含量高,则有利于促进细菌黏附,并损害高氮钢的耐蚀性能.因此,对高氮无镍不锈钢进行抗菌改性,使其具有一定的抗菌性能,对该类材料推广应用具有重要意义.
抗菌不锈钢获得抗菌性能的途径有几类,整体合金化是其中重要的一类,尤其以铜作为抗菌剂的整体合金型抗菌不锈钢是一个研究热点,它通过时效处理,使ε-Cu相从基体中弥散析出获得抗菌性能[4].因此,将铜应用于高氮无镍不锈钢进行抗菌改性,也为大家所关注和期待.但是,铜合金化不锈钢的抗菌时效处理温度多在700~900 ℃[5-6],而这也是高氮无镍不锈钢中析出氮化铬的敏感区间.时效处理后可以获得何种程度的抗菌性能,会在多大程度上损害不锈钢的耐蚀性,是不可回避的重要问题.为此,本研究对含铜高氮无镍奥氏体不锈钢的时效处理工艺和性能进行了摸索试验.
采用工业纯铁、微碳铬、氮化铬、氮化锰、钼铁、硅铁、电解锰、无氧铜和铌铁等原材料分别配制HNS和HNSCu,在增压感应炉中熔炼后铸造成锭.采用市售固溶态316L不锈钢作为参照材料.在各试验材料上取样,采用Spectro MAX xFV型直读光谱仪检测铸锭总体化学成分,采用TC-600氧氮联合测定仪检测氮含量,检测结果如表1.
铸锭先在1 100 ℃热锻,然后在轧压机上轧成片材,厚度约2 mm.将片材进行固溶处理,再用线切割分别制作圆形试样(φ=25 mm)和方形试样(10 mm×10 mm).其中,HNSCu试样在固溶处理后另需时效处理,分别对比不同温度下(700、800和900 ℃)以及不同时间(1、12和24 h)的效果.
1)显微组织分析.
试样采用V(HNO3):V(HCl):V(H2O)=1:2:1的溶液进行浸蚀,采用日立公司S3400N扫描电镜观察显微组织,并使用布鲁克公司Quanta'X 200型能谱仪检测显微区域的元素分布状况.
2)抗菌试验.
按照JIS Z 2801-2000中的覆膜抗菌法[7]的要求检测试验材料的抗菌性能,以金黄色葡萄球菌ATCC 25923和大肠杆菌DH5α为试验菌种,按照式(1)计算试样的平均抗菌率(单位:%):
抗菌率=(对照试样活菌数-抗菌试样活菌数)/(对照试样活菌数)×100%(1)
抗菌试验后的试样经磷酸盐缓冲溶液(phosphate buffered saline, PBS)洗脱,然后放入超声波纯水浴中进行激振,时间为5 min,在扫描电镜下观察样品的表面形貌.
3)腐蚀试验.
采用LK2005A电化学工作站检测试样的极化曲线,电解液为人工汗液,温度恒定为37 ℃.
HNSCu在固溶状态下的显微组织如图1,结合热处理工艺可知出它属于典型的奥氏体,具有面心立方结构特点,其中可见明显的孪晶,这种显微组织说明了再结晶过程充分.
将固溶态HNSCu分别在700、800和900 ℃时效处理1、12 和24 h,其显微组织如图2.从图2可以看出,时效温度和时效时间对析出效果影响明显.在700 ℃时效1 h,析出物主要集中在晶界,晶内未见有明显的析出物; 时效12 h,晶界析出物较多,局部向晶内扩展,晶内析出的相对较少; 时效24 h,晶界析出的区域明显变宽,晶内也出现了一定量的析出.在800 ℃时效1 h,析出物细小且数量较少,大部分集中在晶界,少量在晶内出现; 时效12 h,在晶界析出的区域变宽,并向晶内扩展生长,在局部出现了较大的片层状析出物区,晶内析出物的数量也有所增加; 时效24 h,晶内析出物增加显著.在900 ℃时效与800 ℃有类似析出行为,但是析出物的数量更多.
这说明在700~900 ℃时效,析出物的数量随着时效温度提高而增多,且随着时效时间的延长,析出的位置从最初主要在晶界处逐渐向晶内扩展.
进一步放大倍率下观察片层状析出物,如图3.采用能谱仪对片层析出物区的某个微区进行线扫描分析,图4是氮元素的分布状况,它在析出物区有明显的富集,说明铜合金化的高氮无镍不锈钢也有与其他高氮不锈钢类似的氮化铬析出行为.
氮化铬的析出是一个形核与长大的过程,一方面,其驱动力来自于沉淀前后的表面能和体积自由能差.氮化铬一般优先在晶界处形核,或者在晶内的缺陷处形核,其开始析出沉淀的时间与不锈钢的含氮量有关,含氮量高时,氮化铬析出沉淀的孕育时间缩短,这是由于氮提高固溶温度,增加过冷度,降低了转变自由能的缘故[8].本试验材料HNSCu的氮含量较高,因而在敏化区间时效不可避免要形成氮化铬的沉淀析出.另一方面,氮化铬的长大又受到原子的扩散所控制,并受到氮化铬结构的影响.由于氮是间隙原子,扩散速度快,铬是置换原子,扩散速度慢,因而氮化铬的析出受铬的晶间扩散控制.随着沉淀部位氮与铬的消耗,需要从邻近或更远处扩散过来补充.温度会影响原子的扩散过程,在700 ℃时,原子的扩散速度相对慢,使氮化铬的沉淀析出与长大速度较慢,而随着温度的提高,加速了氮和铬的扩散,因而表现为析出物的量有明显增加[9-10].而随着析出时间的延长,氮在基体中过饱和程度不断下降,降低了氮化铬析出的速度,但是总体来说析出物总量是在增加的.
试验材料在人工汗液中的极化曲线如图5,其中, I为腐蚀电流密度; E为扫描电位.HNS和HNSCu分别为固溶态的,HNSCu-1h、HNSCu-3 h、HNSCu-12 h和HNSCu-24 h分别表示固溶态HNSCu在800 ℃进行了相应时间的时效处理.为方便对照, 图5也给出了氮化铬在同等条件下的极化曲线.
从图5可以看出,在HNS中添加一定量的铜后,点蚀电位有所降低.时效处理对HNSCu的腐蚀电流密度影响显著,时效时间越长,腐蚀电流密度越大,当时效时间分别达到12 h和24 h时,腐蚀电流密度出现了大幅跃升的情况.这种情况可以从氮化铬析出后带来的影响来解释,由图中对比可知氮化铬的腐蚀电位显著低于HNSCu,而且在氮化铬出现的临近区域往往贫铬,这使得该部位容易发生腐蚀[11-12].氮化铬的析出量随着时效时间的延长而增加,而且其分布也从晶界为主扩展到晶内,对HNSCu的耐蚀性也产生越发严重的影响.当然,时效过程中析出的ε-Cu相也会对耐蚀性产生一些不利影响.
有文献表明,氮可以提高铜在不锈钢中的活度系数,铜组元在抗菌相和奥氏体两相中分配的自由能差增加,促使更多的铜从奥氏体中析出[13].但是,这是在氮含量特别低的情况下得出的,而在HNSCu中氮含量很高,考虑到氮在不锈钢基体中的扩散能力要比铜高得多,时效处理时析出氮化铬的机会要比析出抗菌铜相更容易,结合时效态显微组织可知,HNSCu经中温区时效处理难以避免会导致氮化铬析出,而且析出物的量随着时效温度升高或时效时间延长而增加,对不锈钢耐蚀性造成较大损害.为此,本研究选择了在800 ℃保温1 h的时效处理工艺,以期在抗菌性能与耐蚀性能之间获得更好的折衷.
316L、HNS和HNSCu对S.aureus和E.coil的平均抗菌率如表2.HNS未表现出任何抗菌功效,相反,细菌与其表面长时间接触后,反而得到了明显的繁殖与生长.HNSCu经800 ℃时效处理1 h后获得了一定的抗菌效能,但是与含铜的铬镍抗菌不锈钢相比有较大差距[14].
抗菌试验后的试样在超声波水浴中激振清洗后,表面形貌如图6.在HNS表面黏附了一层很厚的沉积物,与基体形成了黏附牢固的生物被膜.HNSCu表面则呈现为不连续的灰色膜,上面有少量呈分散状分布的沉积物,生物被膜不发达.
当材料置于微生物环境时,细菌为适应新环境生存而在材料表面形成生物被膜,这是细菌一种特有的生命现象,在膜层中,细菌的新陈代谢活动会分泌多糖基质、显微蛋白和脂蛋白等多糖蛋白复合物,使细菌相互粘连而形成膜状物.生物被膜的结构与依附材料的成分、组织和表面状况等有关[15-16],材料中越是富含有利于细菌生长的成分,细菌越容易黏附在此繁殖生长.由于氮是微生物生长所需的主要营养物质,因而高氮不锈钢可为细菌的附着生长提供营养丰富的基底,使得HNS在与S.aureus和E.coil接触24 h后,不仅未表现出任何抗菌功效,反而大大促进了细菌的生长繁殖.
HNSCu是在HNS的基础上添加一定量的铜,因而它也提供了利于细菌黏附生长的基底.不过,在HNSCu经过时效处理后,形成了具有抗菌作用的ε-Cu相,它与氮形成了彼此竞争、互为抵消的关系,时效处理时析出的氮化铬容易成为腐蚀源,便于细菌从中攫取更多的氮,进一步抵消了铜子的抗菌作用.因此,HNSCu表面的细菌黏附情况比HNS有改善,但是抗菌作用较弱.
综上研究认为,对铜的质量分数约为3.5%的00Cr18Mn18Mo2N不锈钢在700~900 ℃进行时效处理时,氮化铬呈片层状和颗粒状析出,随着时效温度升高和时效时间延长,氮化铬析出物数量不断增加,对不锈钢耐蚀性造成较大损害; 00Cr18Mn18Mo2N不锈钢与菌液接触时,会在其表面形成发达的生物被膜,当添加铜的质量分数约为3.5%的铜并经800 ℃时效1 h,可改善细菌黏附状况,但抗菌性能较弱; 在开发铜合金化高氮无镍奥氏体抗菌不锈钢时,应从抗菌性和耐蚀性两方面综合考虑以优化时效处理工艺.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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