作者简介:吕维忠(1971—),男(汉族), 江西省兴国县人,深圳大学教授. E-mail: lvwzh@szu.edu.cn
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1)深圳大学化学与化工学院,深圳 518060; 2)深圳市新型锂离子电池与介孔材料重点实验室,深圳 518060
Lyu Weizhong1, 2, Huang Dezhen1,2, Luo Zhongkuan1,2, and Liu Bo1,21)College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China2)Key Laboratory of New Lithium-ion Batteries and Mesoporous Materials, Shenzhen 518060, P.R.China
inorganic materials; vanadium pentoxide; vanadium dioxide powders; hydrothermal method; phase transition temperature; co-doped; doping amount
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2015.04385
以五氧化二钒(V2O5)为原料,草酸为还原剂,通过水热法制备二氧化钒(VO2)纳米粉体,使用X射线衍射、扫描电子显微镜-能谱仪联用和差示扫描热量分析仪等对样品进行表征分析.研究发现,钨-氟的掺杂可降低VO2的相变温度,使其接近室温(低于25 ℃); 控制不同的反应参数(如反应体系内液体体积)可以制得不同形貌的VO2粉体; 当水热反应温度为190 ℃,水热反应时间为72 h,煅烧温度为800 ℃时,可得到晶型较完整的VO2粉体.
Using V2O5 as raw material and oxalic acid as a reducing agent, we prepare vanadium dioxide nanopowders by hydrothermal method and characterize samples by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy-electronic differential system(SEM-EDS), and differential scanning calorimetry(DSC)analyzer. Results show that the phase transition temperature of the fluorine and tungsten co-doped vanadium dioxide can beclose to room temperature(below 25 ℃). The reaction systems with different reaction parameters generate vanadium dioxide powders with different morphologies such as various volume of the reaction system. At the hydrothermal reaction temperature of 190 ℃, the hydrothermal reaction time of 72 h, and the calcination temperature of 800 ℃, the more complete crystal vanadium dioxide powder can be obtained.
二氧化钒(VO2)常温下为蓝黑色晶体,在68 ℃时可发生金属-绝缘体相变(metal-insulator transition,MIT)[1].VO2存在多种不同的晶型,发生相变的是VO2(R)和VO2(M).在相变温度以下,VO2呈半导体形态,对光子具有一定透过率,尤其是能量较低时,红外波段的光子透过率高,而吸收率较低; 在相变温度以上,VO2为金属相,具有金属相的特征,易于吸收不同波段光子能量,使制成的VO2材料能有效阻挡光子透过,因而透过率降低,吸收率增高[2- 4].
有学者研究表明,对VO2进行离子掺杂可有效降低VO2粉体或薄膜的相变温度[5].文献[6-9]研究表明,对VO2进行掺杂,如果所选择的掺杂离子是阳离子,则其离子半径要求比V4+大,如W6+、Mo6+和Ta5+等; 若选择掺杂离子是阴离子,则要求其化合价比O2-高,如 F-.相反,如果引入的是半径小、价态低且外层没有d 轨道的离子,如Al3+、Ga3+和 Ge4+,则会使相变温度升高.众多实验表明,掺杂钨的降温效果最明显,现阶段研究较多的是一元掺杂[10-11].Burkhardt等[9]利用磁控溅射法首次研究了W与F元素混合掺入对 VO2薄膜相变温度的影响,发现将这两种元素混合掺入比单独掺杂可使VO2的相变温度降得更低.通过掺杂降低VO2的相变温度,使其接近室温[10] .将掺杂后的VO2涂覆在透明玻璃上,可以在不同温度下智能调控太阳辐射的透过率和反射率,实现智能控温[12] .
VO2纳米粉体的制备方法有多种,如溶胶-凝胶法、热分解法、激光诱导气相沉积法和水热合成法等[13-14].每种方法由于其制备工艺不同,产品整比性、粒度和纯度都会有所差异[13-17].本实验采用水热法制得钨和氟元素共掺杂的VO2粉体,该方法具有产物粒度分布窄、团聚程度低、纯度高以及晶格发育完整等优点,通过钨-氟共掺杂来降低VO2的相变温度,研究不同掺杂量对相变温度的影响,以及不同实验参数对VO2晶体形貌的影响.
制备原料:五氧化二钒粉末(V2O5,分析纯,纯度为99.9%,天津市大茂化学试剂厂生产)、草酸(C2H2O4·2H2O,分析纯,天津市大茂化学试剂厂生产)、钨酸钠(NaWO4·2H2O,分析纯,上海化学试剂总厂生产)、氟化铵(NH4F,分析纯,上海化学试剂总厂生产)和尿素(H2NCONH2,分析纯,天津市大茂化学试剂厂生产).
制备方法:称取一定量的V2O5粉末,溶解于40 mL的蒸馏水中,加入适量草酸作为还原剂,在60 ℃恒温水浴锅中加热并搅拌,至土黄色液态变成蓝黑色后,加入适量钨酸钠和氟化铵搅拌溶解,并加入10 mL浓度为10 mol/L的尿素作为沉淀剂,将上述溶液转入到100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在190 ℃下水热反应72 h,得蓝黑色粉体沉淀,过滤并洗涤,在真空鼓风干燥箱中80 ℃烘干5 h至呈干燥粉体.此时所得的VO2粉体为VO2(B),将所得干燥的粉体在通入氩气氛的管式电阻炉中800 ℃退火6 h,得可热致相变的VO2(R或M)粉体.
采用Burker公司的D8 Advance 衍射仪,对VO2粉体进行测定,扫描速度为5(°)/min,扫描角范围为20°~80°.
采用日立公司S3400N型电子显微镜观察钨氟共掺杂VO2样品的表面形貌,该电子显微镜灯丝为预对中钨丝灯,检测器为高灵敏度半导体背散射二次电子检测器; 利用扫描电镜与能谱仪联用鉴别试样中元素组成.
采用德国耐池仪器制造有限公司的Netzsch DSC 200 F3,对钨-氟共掺杂的VO2粉体进行测定,升温速率为10(°)/min,测试温度范围为0~80 ℃,保护气为N2,冷却剂为液氮.
通过上述方法制得VO2粉体. 图1是未掺杂VO2的XRD图谱,图2是不同钨和氟掺杂摩尔分数(m或n)的VO2粉体的XRD图谱.从图1和图2可见,无论是否掺杂VO2均与X射线衍射标准卡片44- 0253对应,各衍射峰均比较吻合,各主衍射峰明显清晰,峰形及峰的相对高度均比较标准,峰强度较大,说明粉末晶化比较完善.
图1 水热法制备VO2的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern for the pure VO2 powder prepared by hydrothermal method
图2 不同钨-氟掺杂摩尔分数的VO2粉体(V1-mWmO2-nFn)的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns for tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide powders(V1-mWmO2-nFn)
图3 不同水热反应体积下钨-氟共掺杂VO2粉体的SEM图
Fig.3 SEM patterns for tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide powders under different reaction volumes
控制反应釜内容量即聚四氟乙烯内衬中液体所占比例,图3是100 mL内衬中溶液体积分别为50、60、70和80 mL,其余原料配比及实验条件均相同时所制得粉体的SEM图. 从图3可以看出,不同体积下所制得的粉体有棒状、颗粒状以及花簇状.且随着反应体系内液体体积的减少,颗粒形貌越规则,表面越光滑.当溶液体积V4=80 mL时,反应制得的VO2粉体呈花簇针状,粒径较小.
图4为钨-氟共掺杂VO2粉体的EDS测试图谱.由图3和表1可知,在样品中能检测到F、W、V和O,而没有发现其他元素.其中,O、F、V和W的摩尔比为 61.57:1.83:34.22:2.38,说明水热法可以将钨和氟元素掺杂进VO2中.
图4 V0.95W0.05O1.90F0.10纳米粉体的EDS测试图
Fig.4 EDS pattern for V0.95W0.05O1.90F0.10
表1 V0.95W0.05O1.90F0.10纳米粉体的EDS测试
Table 1 EDS table of V0.95W0.05O1.90F0.10
图5是不同摩尔分数钨-氟共掺杂的VO2的DSC曲线图.从图5可知,该系列中不同钨-氟掺杂摩尔分数所合成的VO2粉体,均发生明显的MIT相变,不同的掺杂摩尔分数对相变温度的作用效果也不一样.当掺杂的摩尔分数均为0.01时,在68 ℃处并未发生相变,这可能是掺杂量过少,钨-氟原子未完全进入VO2晶格间隙; 当钨、氟共掺杂的摩尔分数均为0.03时,相变温度为38 ℃; 当钨、氟共掺杂的摩尔分数均为0.05时,VO2相变温度低至24 ℃左右,已十分接近室温.
图5 不同掺杂摩尔分数VO2未分体
(V1-mWmO2-nFn)的DSC谱图
Fig.5 DSC patterns for tungsten and fluorinco-doped vanadium dioxide powders
(V1-mWmO2-nFn)
当水热反应温度为190 ℃,水热反应时间为72 h,制备钨-氟共掺杂VO2粉体时,以尿素作为沉淀剂可增加VO2粉体产率; 当煅烧温度为800 ℃时,可得到晶型较完整的VO2粉体; 通过控制反应体系内压强可制得不同形貌的VO2粉体,钨-氟掺杂摩尔分数m(W)=n(F)=0.05时,相变温度最接近室温.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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主 编 阮双琛
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