以MgO、Al₂O₃和SiO₂为主要原料(均为分析纯),根据MAS三元相图,

参考文献[1, 8- 9]设计基础玻璃组成为w(MgO):w(Al₂O₃):w(SiO₂)=18:29:53.为降低熔融温度,另外添加质量分数为6%的硼酸作为助溶剂,添加质量分数分别为2%、4%、6%、8%和10%的TiO₂作为晶核剂(样品编号依次为1#、2#、3#、4#和5#,未添加的记为0#).按照设计的组成配制混合料,将混合料在球磨罐中球磨4 h.待充分研磨混匀后,置于200 mL的高纯氧化铝坩埚中,放入高温硅钼棒电炉中以 5～10 ℃/min的速度升温到1 550 ℃后,保温3～4 h.待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型,浇铸后的玻璃尺寸约为7 cm × 20 cm × 1 cm,然后迅速置于700 ℃退火炉中保温2 h, 再随炉冷却.在一定温度下进行晶化热处理, 制备出MAS微晶玻璃.

将样品切割为10 mm×10 mm×2 mm的薄片,经晶化处理后将其表面研磨、抛光,使用HXD-1000 TMC型显微硬度仪测试其显微硬度.所用荷载为500 g,保持荷载时间为15 s,每个样品在相同荷载下取3个不同点测试3次,然后取其平均值.

将样品切割为50 mm×5 mm×5 mm的长方体,在CMT4304型万能电子拉力机上测试其抗弯强度.采用三点弯曲法,跨距为30 mm,加载速度为0.5 mm/min,每组5根样品,取其平均值.

将熔融制得到的玻璃研细,过200目筛,采用SETSYS-18EVOLUTION高温综合热分析仪进行差热分析,升温速度为15 ℃/min, 最高测试温度为1 300 ℃,参考物为高纯Al₂O₃粉末.采用D8 X射线衍射仪分析微晶玻璃的晶体结构,使用Cu靶Kɑ射线,工作电压40 kV,工作电流200 mA,扫描步长0.02°,扫描速度4(°)/min,扫描范围10°～90°.采用日立S-570型扫描电镜观察微晶玻璃的表面形貌,样品经表面预磨、抛光,在体积分数为5%的HF溶液中浸泡30 s,清洗后表面镀上导电Au 膜.ESR测试在ER-200D SRC-10/12电子顺磁共振谱仪(德国Bruker公司)上进行,微波频率为 9 060 MHz,微波功率为0.998 mW,调制频率为100 kHz,扫场宽度为100 mT.正电子湮没寿命测量采用美国Ortec公司的快一快符合寿命谱仪,以Kapton膜为衬体的 ²²Na为正电子源,道宽为12.641 8 ps/ch; 分辨率为192 ps; 源成分τ_s=380 ps; 正电子强度I_s=8.0%.

图1为玻璃的样品DTA曲线.玻璃在升温过程中,于711 ℃左右出现较明显的放热峰,此时玻璃相结构开始进行调整,并产生分相,同时伴随有微小晶体的析出.从文献[10-12]可知,此时玻璃内已进行结构调整,可确定该温度点为玻璃的核化温度.随温度的进一步升高,在758 ℃和890 ℃处出现较强的放热峰,在这些放热峰中有不同的晶相析出.由DTA曲线并

参考文献[13-16]对玻璃的晶化温度的界定,可以确定核化温度为700 ℃,晶化温度为850 ℃.

图1 玻璃DTA曲线
Fig.1 DTA curves of the glass

图2为不同质量分数TiO₂的显微硬度曲线.由图2可见,随着TiO₂质量分数的增加,其显微硬度逐渐增强.微晶玻璃材料的强度很大程度上来源于其弹性模量,同时微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化,增加了破裂功,减缓并阻止了裂纹穿过晶相和玻璃相的界面^[1,17].

图2 不同质量分数TiO2的显微硬度曲线(700 ℃核化2 h,850 ℃晶化2 h)
Fig.2 Micro-hardness curve with different TiO2 contents(mass fractions at 700 ℃ for 2 h, crystallization at 850 ℃ for 2 h)

图3为微晶玻璃SEM图.由图3可见,当TiO₂质量分数为0时,玻璃中没有晶体析出,TiO₂质量分数增至6%,玻璃中有大量晶粒出现.从图3(b)可知,在TiO₂质量分数不超过6%时,随着晶核剂的增加,晶相含量越来越多,晶体发育日渐完善,腐蚀后玻璃表面出现明显晶界,晶体细小且均匀; 而当TiO₂质量分数为10%时,玻璃体内晶体出现积聚成长呈棒状,且分布不均匀,如图3(c)所示.图4为微晶玻璃的抗弯强度曲线.玻璃内存在大量纳米级晶体颗粒,如图3(b)所示,当微晶玻璃受到外力作用时,在同样的形变下应力分散在更多的晶粒内,不至于过分集中; 在纳米晶粒的作用下,松弛了玻璃表面裂纹的尖端应力; 同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场.但当外力作用于如图3(c)的玻璃样品时,由于析晶颗粒变大出现团聚且内部分布不均匀,使得微晶玻璃抗弯强度有所下降.从图4可见,当TiO₂质量分数为0～6%时,抗弯强度逐渐增加; 在w(TiO₂)=4%时,抗弯强度最大达265 MPa; 而当TiO₂质量分数大于6%时,抗弯强度逐渐降低,此结果与SEM数据分析结果一致.说明在一定体积的微晶玻璃内,晶粒越小,数目越多的球状晶相,对提高微晶玻璃抗弯曲及机械性能非常有利.

图3 微晶玻璃SEM图
Fig.3 SEM images of glass

图4 不同质量分数TiO2的抗弯强度曲线(700 ℃核化2 h,850 ℃晶化2 h)
Fig.4 Flexural strength curve with different TiO2 mass fractions(nucleation at 700 ℃ for 2 h, crystallization at 850 ℃ for 2 h)

图5为添加不同量TiO₂晶核剂的XRD图谱,玻璃核化温度为700 ℃,晶化温度为850 ℃.由图5可发现,0#样品中出现微弱的峰,表明0#样品主要是玻璃相和少量的晶相.当w(TiO₂)≥2%时,开始出现α-堇青石晶相,即样品的最终结晶相为α-堇青石.随着晶核剂TiO₂质量分数的增加,衍射图谱峰渐增.研究表明,添加TiO₂能促进玻璃的析晶,TiO₂质量分数越高析晶越明显,此结果与文献[16-17]吻合; XRD图中有一些衍射峰没有标出,需要确认是否出现第2相.

图5 不同质量分数TiO2晶核剂的XRD图谱
Fig.5 XRD spectrograms for different mass fractions of TiO2 nucleating agent

图6为不同质量分数TiO₂的ESR曲线,图7为不同质量分数TiO₂所对应的g因子曲线.由图6和图7可以看出,随着TiO₂的加入,在第1峰出现明显的顺磁信号,且第1峰随TiO₂质量分数提高,变化非常明显.这是由于在玻璃晶化过程中,有部分Ti⁴⁺捕获电子转化为Ti^3+[18-19].钛的最外层电子排布为4s²3d²,Ti⁴⁺是无顺磁性的,Ti³⁺的最外层有一未成对d电子(3d¹),这未成对电子具有磁矩,放在磁场中即呈现能级分裂,并产生顺磁信号.由此可知,样品中存在Ti³⁺产生顺磁缺陷,且Ti³⁺处于带四方畸变的TiO₆八面体配位场中^[20-21].

图6 不同质量分数TiO2的ESR曲线
Fig.6 ESR curves with different TiO2 mass fractions

图7中第2峰、 第3峰和第4峰g因子在2.437 3、2.368 3和2.319 8左右波动,变化不大,且第2峰、第3峰和第4峰出现于所有样品中,与样品里TiO₂质量分数大小无关.表明该处顺磁信号可能是由镁铝硅玻璃系统中的本征缺陷所造成.含TiO₂的玻璃在晶化过程中,容易失氧形成氧离子空位^[22],即存在以下平衡^[23]:

图7 不同质量分数TiO2所对应的g因子
Fig.7 The g-factors for different TiO2 mass fractions

O₀⇆1/2O₂↑+Ö(空位)+2e'(1)

TiO₀⇆TiO_2-x+x/2O₂↑+xÖ(空位)(2)

2Ti_Ti+4O₀⇆2Ti'_Ti+Ö(空位)+3O₀+

1/2O₂↑(3)

其中,O₀为不带电荷的氧空位缺陷; Ö(空位)为带两个负电荷的氧空位缺陷; Ti_Ti表示Ti⁴⁺未发生迁移运动,在原始位置; Ti_Ti' 为Ti³⁺占据Ti⁴⁺位置.在微晶玻璃晶体生长过程中,非均匀成核起主要作用.在玻璃晶化过程中,当含有缺陷或局部组分不均匀时,都可产生相界面,当熔体中存在相界面时,在相界面就可能导致晶核的出现.

氧离子空位捕获电子成为一种顺磁中心,随TiO₂质量分数的增加,方程(2)平衡向右移动.氧离子空位浓度升高,顺磁信号变强.顺磁分子除了有未成对电子外,通常还含有许多磁性核,未成对电子与磁性核之间存在超精细相互作用.但在图5中并未出现超精细结构谱线,都是宽线峰,这是由于顺磁离子处在由带负电的配位体组成的配位场中,而不是以自由离子形式存在于玻璃体系中^[22].

表1为正电子湮没寿命.从表1可以看出,每个样品的寿命谱中都含有3种寿命成分τ₁、 τ₂和τ₃, 与之相对应的正电子强度分别为I₁'、 I₂'和I₃',表示该寿命成分在此次湮没中所占比例.根据两态捕获模型,该自由态是指正电子在晶格中的完整点阵部位因自由扩散而湮没的过程,其探测到的是材料内部微观结构的电子分布信息^[24].

表1 正电子湮没寿命((-overx)±s)
Table 1 Positron annihilation lifetime ((-overx)±s)

实验测得的微晶玻璃正电子湮没寿命谱采用Positronfit Extened 程序进行三寿命拟合,扣除源成分和本底后得到正电子三寿命组分(τ₁、 τ₂和τ₃)和对应的强度(I₁'、 I₂'和I₃'), 其值随样品中TiO₂质量分数的不同而变化.表2给出不同质量分数TiO₂掺量微晶玻璃的正电子湮没寿命谱的实验数据,其中,表2中短寿命的τ₁主要反映正电子在微晶玻璃的表面缺陷中湮没的情况, I₁'表示该寿命成分在此次湮没中所占的比例.

微晶玻璃材料的正电子湮没情况与宏观块体材料有所不同,表现为热化后的正电子主要在微晶的表面和晶界间的自由体积处发生湮没,此时正电子湮没寿命谱主要反映的不是微晶玻璃内部的缺陷,而是其表面和晶界处的缺陷状态.材料中缺陷越多,正电子被缺陷捕获的比例越大,其强度也越大.长寿命的τ₂是由正电子在晶界间的自由体积处湮没而引起的,故正电子的寿命与缺陷尺寸相关,它反映的是正电子在缺陷捕获态中的湮没寿命.这种缺陷往往包括空位、空位团、微空洞和晶界等,τ₂的变化可以反映出样品内部的缺陷变化: τ₂的数值越大,表示内部缺陷的空间自由体积越大; τ₂对应的强度I₂'表示材料中缺陷浓度的大小.第3组分寿命τ₃(≈1 400 ps)较长,相应的强度I₃'比较小(<1%).

不考虑表面元素,对寿命强度(I₁'和I₂')重新进行归一化,分别记为I₁和I₂, 其中I₁=I₁'/(I₁'+I₂'),I₂=I₂'/(I₁'+I₂'). 利用本征湮没寿命τ₁和缺陷捕获寿命τ₂以及归一化后的I₁和I₂可以求得正电子湮没的平均寿命: τ_m=τ₁I₁+τ₂I₂. 归一化后的结果和求得的平均寿命的数据见表2.

表2 掺Ti4+微晶玻璃的正电子湮没寿命谱实验数据归一化结果
Table 2 Results of normalized experimental data from positron annihilation lifetime spectroscopy in glass doped by Ti4+

图8 正电子寿命、g因子、显微硬度和弯曲强度与TiO2掺杂质量分数变化曲线
Fig.8 curves of positron lifetime, g factor, micro-hardness and bending strength versus doping mass fractions of TiO2

图8为正电子寿命、g因子、显微硬度和弯曲强度与不同质量分数TiO₂ 掺杂量变化曲线.由图8可见,g因子变化曲线与显微硬度和抗折强度有相似的变化趋势,随TiO₂质量分数增加,微晶玻璃的顺磁信号变强,g因子变大.从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化,当w(TiO₂)≤6%时,微晶玻璃的机械性能达到最大值.由图7可见,掺Ti⁴⁺样品的短寿命成分τ₁和长寿命成分τ₂都比未掺杂样品的大.这表明Ti⁴⁺掺杂对微晶玻璃微观电子分布和内部缺陷有较大影响,这种影响很有可能是导致微晶玻璃力学性能发生变化的主要因素.由图7还可见, τ₁和τ₂的变化趋势稍有差别,w(TiO₂)从0增至6%时, τ₁呈线性增长,而τ₂在w(TiO₂)为0～2%范围内剧烈增长,随后缓慢增长,τ₁、 τ₂直至w(TiO₂)超过6%后才开始下降,当w(TiO₂)达到10%时,正电子寿命缩短到接近未添加时的寿命.

在微晶玻璃材料的正电子的湮没中,其自由体积缺陷和微孔洞缺陷主要存在于界面中.短寿命的τ₁主要反映正电子在纳米晶的表面缺陷中湮没的情况,长寿命的τ₂则反映正电子是在晶界间自由体积处湮没而引起的^[25].对于此微晶玻璃,在堇青石晶体和玻璃相及晶体和晶体界面处存在大量缺陷.由于间隙杂质原子不可能是主要的正电子缺陷,因此,最有可能成为正电子缺陷的是Al、Si和O空位,但是O空位带正电或呈电中性,通常被带正电的间隙Al和Si原子所包围而屏蔽了它们对正电子的吸收作用,所以,捕获效率较高的正电子陷阱理应是Al和Si空位.

在镁铝硅玻璃中,Si和Al主要以四面体的形式存在.SiO₄四面体比AlO₄四面体更稳定,AlO₄和SiO₄四面体对微晶玻璃的机械性能起主要作用.在玻璃没有经过晶化处理时,SiO₄和AlO₄的四面体主要以长程无序的方式存在于玻璃体中.在晶化处理过程中,玻璃中出现离子空位和掺杂等缺陷,从而诱导玻璃体析出晶体,随着晶核剂的增多,玻璃中的Al和Si空位随之增加,即当玻璃中出现空位及掺杂等缺陷情况时,玻璃中就会有微小晶体长出.当空位和掺杂等缺陷数量增多时,玻璃体中晶体的含量也慢慢的增加,在晶体生长过程中,由于离子的迁移重组,玻璃体内的SiO₄和AlO₄的四面体结构逐渐被破坏,玻璃体系中SiO₄和AlO₄四面体逐渐减少,体系中游离氧增多而桥氧含量逐渐减少; 微晶玻璃体内的长程无序度增加,Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al部分骨架断裂,因此导致微晶玻璃的机械性能变弱.所以随着晶核剂含量的增多,微晶玻璃的g因子、正电子寿命与机械性能呈近似抛物线的变化趋势.如图8,当w(TiO₂)=6%时,微晶玻璃的机械性能达到最大值.

如表1所示,正电子的寿命与湮没处附近的电子密度成反比,正电子寿命越长,表示该缺陷处电子密度越小.由此可以推断随着w(TiO₂)的增加,即Ti⁴⁺越多占据Si空位,起初微晶玻璃表面缺陷处电子的密度开始降低.如图8,当w(TiO₂)接近6%时,Ti⁴⁺的过多加入,样品中存在Ti³⁺产生顺磁缺陷使得其与周围环境形成高密度的电子,致使短寿命的τ₁开始下降,同样在晶界处的电子浓度也是先降后升,致使寿命τ₂先升后降.由图8中显微硬度和弯曲强度曲线可以看出,微晶玻璃材料的机械强度明显增大,与正电子寿命、 g因子强度保持近似相同的变化趋势,结合图7,由此可推断,当Ti³⁺占据Al³⁺或Si⁴⁺位时,玻璃熔体中出现局部组分不均匀,这时就会有晶核出现,从而诱导玻璃体内有微晶析出.因此可以得出这样的结论,Ti³⁺占据Al³⁺或Si⁴⁺位是玻璃诱导析晶的主要因素.