作者简介:罗景庭(1984—),男(汉族),深圳大学讲师、博士.E-mail:luojt@szu.edu.cn
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深圳大学物理科学与技术学院,薄膜物理与应用研究所,深圳市传感器技术重点实验室,深圳518060
Luo Jingting, Zhong Xin, Zhu Maodong, Gu Di, Ke Pengfei, Liu Zisheng, Zhong Zengpei, and Fan PingCollege of Physics Science and Technology, Institute of Thin Film Physics and Applications, Shenzhen key Laboratory of Sensor Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China
condensed matter physics; ZnO films;(112^-0)preferred orientation; Love mode surface acoustic wave devices; electromechanical coupling coefficient; temperature coefficient of delay
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2015.01017
采用传统射频磁控溅射技术,通过引入SiO2缓冲层以及调节工作气压的方法,在Si衬底上制备具有高度(112^-0)择优取向的ZnO薄膜.采用X射线衍射技术和原子力显微镜分析ZnO薄膜的晶体特性和择优取向.研究发现,引入SiO2缓冲层能显著减小ZnO/SiO2/Si 三层结构声表面波器件的温度延迟系数(temperature coefficient of delay,TCD),当SiO2缓冲层厚度为200 nm时,ZnO薄膜同时具有(0002)和(112^-0)择优取向,且TCD值仅为2×10-6 ℃-1左右,说明器件温度稳定性佳.当工作气压降低时,ZnO(112^-0)择优取向增强,相应的声表面波器件的机电耦合系数(K2)也增大. 在大机电耦合系数和高温度稳定性的ZnO/SiO2/Si三层结构的基础上,有望制作出高性能的Love波声表面波生物传感器.
Using a conventional radio frequency(RF)magnetron sputtering system, we have succeeded in fabricating ZnO films with high(112^-0)preferred orientation on Si substrate by introducing a SiO2 buffer layer and adjusting the sputtering gas pressure.The crystallographic characteristics and the preferred orientation of ZnO films were characterized by X-ray diffraction(XRD)and atomic force microscopic(AFM)analysis.The temperature coefficient of delay(TCD)of the ZnO/SiO2/Si SAW device decreases significantly when a SiO2 buffer layer is introduced.When the thickness of SiO2 buffer layer is 200 nm, ZnO film shows(0002)and(112^-0)preferred orientations simultaneously, and the TCD of ZnO/SiO2/Si SAW device is nearly 2×10-6 ℃-1, indicating that the device maintains good temperature stability.When the sputtering gas pressure decreases, the(112^-0)preferred orientation is enhanced, and the corresponding electromechanical coupling coefficient(K2)of the SAW devices enlarges. The tri-layer structure of ZnO/SiO2/Si with large K2 and high temperature stability is promising for fabricating high performance Love mode SAW biosensors.
氧化锌(ZnO)是六方纤锌矿结构的直接宽带隙(3.30 eV)半导体多功能材料,被广泛用于太阳能电池[1]、稀磁半导体[2]、阻变存储器[3]、场效应管和紫外激光器[4-5]等领域.另外,ZnO具有良好的压电性能,且通过工艺调控能够在Si、SiO2等常用的半导体衬底材料上生长出高质量的ZnO薄膜,实现ZnO薄膜与CMOS工艺的兼容,因而被广泛用于声表面波和体声波器件[6-8].ZnO安全无毒,具有良好的生物相容性和化学稳定性,近年来也被广泛用于微流体芯片和生物传感器[9-10],特别是声表面波生物传感器[11-12].
ZnO六方纤锌矿的晶体结构如图1(a)[10],常见的3个晶面为(0002)、(101^-0)和(112^-0),3者的表面能密度分别为99、123和209 eV/nm2.由于(0002)晶面具有最低的表面能密度,因此不管是在单晶,还是在非晶衬底上,多数情况下制备的ZnO薄膜都具有(0002)择优取向,而目前人们制备和研究最多的也是具有(0002)择优取向的ZnO薄膜.如图1(c),具有(0002)择优取向的ZnO薄膜其c轴垂直于衬底表面,采用这种ZnO薄膜作为压电材料时,一般是利用纵波模式的声表面波制作成瑞利波声表面波传感器.瑞利波声表面波传感器用作气体传感器具有很高的灵敏度,然而作为化学和生物传感器用于液体环境中时,由于瑞利波存在一个垂直于衬底表面的位移分量,形成的纵波容易向液体环境中辐射声表面波能量,因此大大降低传感器的灵敏度.水平剪切表面波由于不存在纵向分量,不与待测液体耦合,不存在声表面波能量向液体环境辐射损失的现象,因此采用水平剪切表面波制作的声表面波传感器应用于液体环境检测时具有较好的敏感性[13].水平剪切波可以通过采用一层导波材料形成Love波,利用导波材料的导波效应,采用Love波制作的声表面波传感器对表面扰动非常敏感,非常适合制作液体环境下的化学和生物传感器[13].
图1 ZnO六方纤锌矿晶体结构及具有和(0002)择优取向的ZnO薄膜示意图[10]
Fig.1 (Color online)Diagrams of ZnO wurtzite structure and ZnO thin film with(112^-0)and(0002)preferred orientation[10]
在ZnO多层薄膜结构声表面波传感器中,有效激发Love波除了要求导波材料的剪切速度低于基底材料的剪切速度外,还要求ZnO薄膜在衬底平面方向具有单向极化,即ZnO薄膜c轴要平行于衬底表面,也就是具有如图1(b)[10]的(101^-0)或(112^-0)择优取向.另外,(112^-0)择优取向的ZnO薄膜具有(0002)择优取向的ZnO薄膜所不具备的特性,如(112^-0)织构的ZnO薄膜制备的声表面波器件,其机电耦合系数(electromechanical coupling coefficient)K2可高达6%,比(0002)择优取向的ZnO薄膜制备的器件大几倍.然而,由于ZnO薄膜具有c轴垂直于衬底表面的天然生长特性,因此想要制备出(112^-0)择优取向的ZnO薄膜并不容易,一般需要采用价格昂贵的单晶材料外延的方法来制备.目前,已有学者成功地在MgO[14]、SrTiO3[15]、LaAlO3[16]和蓝宝石[17]等单晶衬底材料上制备出(112^-0)择优取向的ZnO薄膜.然而,这些单晶衬底材料不仅价格昂贵,且不能与目前常用的CMOS工艺兼容.另外,由于单晶衬底材料与ZnO薄膜的温度系数不匹配,导致制备的ZnO薄膜声表面波器件具有较大的温度延迟系数(temperature coefficient of delay,TCD),因此降低了器件的温度稳定性.
本研究在目前半导体工艺最常用的Si衬底材料上生长ZnO薄膜,通过在Si衬底和ZnO薄膜之间引入中间缓冲层SiO2薄膜,制备出ZnO/SiO2/Si三层结构.ZnO薄膜的剪切波声速(2 747 m/s)[18]低于SiO2的剪切波速度(2 850 m/s)[19],若能制备出具有(112^-0)择优取向的ZnO薄膜,其c轴平行于衬底表面,制作的声表面波器件就容易激发出Love波,用于制作高灵敏的Love波声表面波生物传感器.本研究重点分析缓冲层SiO2薄膜的引入对ZnO薄膜生长、三层结构的K2及TCD的影响,通过调节射频溅射气压,研究ZnO薄膜在SiO2/Si衬底上的生长和择优取向调控机理.
实验首先采用电子束蒸发镀膜技术在Si基片上沉积SiO2薄膜.将质量分数为99.99%的SiO2颗粒置于坩埚中,当真空度达到2×10-3 Pa后,加热衬底达到200 ℃,通过加高压和调节灯丝电流保证生长速率为2 nm/s.在沉积SiO2薄膜前先预蒸发5 min,然后通过电子束蒸发镀膜设备自带晶振仪控制沉积3批SiO2薄膜,厚度分别为100、200、300 nm.利用SiO2(100 nm)/Si、SiO2(200 nm)/Si、SiO2(300 nm)/Si和Si基片4种衬底,采用射频磁控溅射技术统一镀上同一厚度的ZnO薄膜.表1给出了射频磁控溅射制备ZnO薄膜的实验参数.实验沉积ZnO薄膜前,先预溅射15 min,去掉ZnO陶瓷靶材上的污染物.
实验发现,引入SiO2缓冲层能提高ZnO/SiO2/Si三层结构的K2值,且该值大小与ZnO(112^-0)晶面的衍射强度有关,SiO2薄膜厚度为200 nm时,ZnO(112^-0)择优取向最明显,三层结构的K2值最大(0.98±0.02)%.为进一步研究ZnO/SiO2/Si三层结构的K2值与ZnO(112^-0)择优取向的关系,实验采用SiO2(200 nm)/Si为衬底材料,通过调节射频溅射的工作气压(1.0、0.8、0.4和0.1 Pa),运用表1的部分工艺参数制备不同取向的ZnO薄膜.采用Bruker D8 AdvanceX射线衍射(X-ray diffraction,XRD)表征ZnO薄膜的晶体结构,X射线是采用CuKα特征X射线,其波长为0.154 18 nm,X光管电压为40 kV,管电流为200 mA.采用LEO1530型场发射扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)观察样品的表面形貌,同时采用美国公司的MI PicoScan原子力显微镜(atomic force microscopic,AFM)表征薄膜的表面形貌.
表1 射频磁控溅射制备ZnO薄膜的工艺参数
Table 1 Processing parameters of ZnO thin films deposited by RF magnetron sputtering
采用制备好的ZnO/SiO2/Si三层结构材料制作Love波声表面波谐振器.声表面波谐振器是由中间2对输入和输出叉指换能器(interdigitaltransducer,IDT)和两边的反射栅组成.输入和输出叉指电极的宽度和间距均为2 μm,叉指电极的周期为8 μm,叉指电极选用40对,声孔径为2 mm,输入输出叉指换能器之间的距离为4 mm.叉指电极图形采用150 nm的Al薄膜通过曝光和刻蚀的方法获得.Love波声表面波器件制作完成后采用网络分析仪和微波探针台进行在片测试声表面波器件性能.
图2为不同厚度的SiO2薄膜上生长ZnO薄膜的XRD图谱.从图2可见,Si衬底上生长的ZnO薄膜,其衍射角2θ从30°到60°之间仅在约34.4°处出现一个很强的衍射峰,此峰对应于ZnO(0002)晶面的衍射峰[20],说明Si衬底上直接生长的ZnO薄膜具有(0002)择优取向,其c轴垂直于衬底表面生长.当引入缓冲层SiO2薄膜后,ZnO薄膜在2θ=56.56°时出现了一个衍射峰,此峰对应于ZnO(112^-0)晶面的衍射峰[21].
图2 Si、SiO2(100 nm)/Si、SiO2(200 nm)/Si和SiO2(300 nm)/Si衬底上生长的ZnO薄膜的XRD图谱
Fig.2 (Color online)XRD patterns of ZnO films on Si, SiO2(100 nm)/Si, SiO2(200 nm)/Si and SiO2(300 nm)/Si
随着缓冲层SiO2薄膜厚度增至200 nm,ZnO(0002)衍射峰变宽,ZnO(112^-0)晶面的衍射峰强度明显增强,且衍射峰变窄,说明ZnO薄膜出现(112^-0)择优取向生长.当缓冲层SiO2薄膜厚度增至300 nm后,ZnO(112^-0)晶面的衍射峰消失,只剩下ZnO(0002)晶面的衍射峰.研究表明,在Si衬底上直接沉积ZnO薄膜时,由于Si衬底表面的Si原子容易“捕捉”ZnO薄膜中的氧原子,因此在Si衬底表面直接生长ZnO薄膜时,易出现氧空位和Zn间隙的缺陷,从而消耗部分溅射离子转移到薄膜衬底上的能量,因此低表面能的ZnO(0002)晶面容易生长从而形成ZnO(0002)择优取向.当在Si衬底上先沉积一层SiO2缓冲层时,不仅能够解决ZnO薄膜中氧原子缺失的问题,同时还能够通过SiO2薄膜沉积过程中,形成一些能量富集区,有利于高表面能的ZnO(112^-0)晶面的生长.当SiO2缓冲层厚度较大时,ZnO薄膜与SiO2缓冲层之间存在较大的应力,不利于ZnO(112^-0)晶面的生长,从而导致ZnO择优取向的消失.
制备声表面波器件的ZnO薄膜要求具有良好的表面质量、合适的晶粒尺寸.采用扫描电子显微镜对制备的不同厚度SiO2的ZnO薄膜进行表面形貌分析,分别测得ZnO/Si、ZnO/SiO2(100 nm)/Si、ZnO/SiO2(200 nm)/Si和ZnO/SiO2(300 nm)/Si的SEM扫描图,如图3.
图3 不同厚度的SiO2薄膜上生长的ZnO薄膜的SEM图谱
Fig.3 SEM images of ZnO films on SiO2 buffer layer with different thicknesses
从图3(a)可见,Si衬底上直接生长的ZnO薄膜表面颗粒大小不均匀,表面颗粒粒径从20~120 nm都有.由图3(b)和(c)可见,当引入SiO2缓冲层厚度为100和200 nm时,ZnO薄膜表面颗粒粒径变小,而且变得均匀致密,颗粒尺寸约在20~50 nm.由图3(d)可见,当SiO2缓冲层厚度达300 nm后,ZnO薄膜的表面颗粒尺寸进一步变大,大概在30~100 nm.一般来说,单一取向的ZnO薄膜晶粒容易生长变大,因此在薄膜表面表现出较大的颗粒粒径,而对于SiO2缓冲层厚度为100 nm和200 nm时,ZnO薄膜同时呈现出具有(0002)和(112^-0)晶面择优取向,两个晶面竞争生长,导致表面的颗粒尺寸变得均匀细小.均匀细小的表面颗粒能减少声表面波在表面的散射,有利于声表面波的传播,因此有利于制备高质量的声表面波器件.
采用4种结构的材料制作声表面波谐振器,利用网络分析仪和阻抗分析仪测试声表面波器件的中心谐振频率 f0、 谐振频率处的电导G0和容抗CT, 然后根据式(1)计算声表面波器件的K2值[22],
K2=(G0(f0))/(4/(π)ω0CTN2)=(G0(f0))/(8 f0CTN2)(1)
其中,N为叉指电极对数,本研究设N=40; K2是声表面波器件一个非常重要的性能指标,可描述能量转换过程中声表面波能量与机械能的耦合效率,K2值越大,说明声表面波器件将声表面波能量与机械能耦合的本领越大,损失的能量越小,因此器件性能越好.图4(a)给出了在4种不同SiO2缓冲层厚度的压电材料上制作的声表面波器件的K2值.
从图4可发现,引入SiO2缓冲层能改变ZnO/SiO2/Si三层结构的K2值,其大小随着SiO2缓冲层厚度的增加,先增后减.进一步分析可知,K2的值与ZnO(112^-0)晶面的衍射强度有关.当SiO2薄膜厚度为200 nm时,ZnO(112^-0)择优取向最明显,三层结构的机电耦合系数也达到最大(0.98±0.02)%.当SiO2薄膜厚度进一步增加到300 nm时,ZnO(112^-0)衍射峰消失,三层结构的机电耦合系数也相应减小.
SAW 器件另一个重要参数是TCD,它是反映声表面波器件温度稳定性的重要参量.一般来说,TCD越趋于0,声表面波器件温度稳定性越好[23].图4(b)给出了上述4种结构上制作的声表面波器件的TCD.从图4(b)可见,ZnO/Si制作的声表面波器件的TCD值约为12×10-6 ℃-1,在引入SiO2薄膜后,TCD值显著减小,当SiO2薄膜为200 nm时,TCD值仅约2×10-6 ℃-1.当SiO2薄膜达到300 nm时,器件的TCD值变成-7×10-6 ℃-1左右.因此ZnO/SiO2(200 nm)/Si制作的器件温度稳定性最好.
一般温度延迟是由于衬底材料受热膨胀或遇冷收缩导致声表面波传播的延迟,TCD[23]可表示为
αTCD=α-1/c(dc)/(dT)(2)
其中, α为沿声表面波传播方向上衬底材料受热膨胀或遇冷收缩导致 TCD 的改变; T为温度(单位:K); dc/dT表示由于温度改变导致的速度漂移; c为声表面波速度.对于具有良好温度稳定性的器件,αTCD的绝对值越趋于0,表明声表面波器件温度稳定性越好.由于Si的dc/dT为负值,若Si的弹性常数C44的温度系数为-0.44×10-4 ℃[24],则在Si衬底上制作的声表面波器件的αTCD都具有正的TCD值,如本研究中ZnO/Si声表面波器件的TCD值为12×10-6 ℃-1左右.当ZnO/Si中引入具有正的dc/dT的SiO2缓冲层时(SiO2弹性常数C44的温度系数为0.52×10-4 ℃)[24],通过SiO2正的dc/dT抵消掉衬底的热膨胀,因此,当SiO2薄膜厚度增加时,ZnO/SiO2/Si三层结构器件的TCD绝对值减小,当SiO2薄膜为200 nm时,TCD值仅为2×10-6 ℃-1左右,非常接近0,说明器件温度稳定性好.当SiO2薄膜厚度进一步增加到300 nm时,SiO2正的dc/dT占主导,因此整个器件的TCD值变成负值,且绝对值开始增大.
如前所述,引入SiO2缓冲层能提高ZnO/SiO2/Si三层结构的K2值,且K2的大小与ZnO(112^-0)晶面的衍射强度有关,但前面研究中还有一个因素是变化的,那就是SiO2薄膜厚度.本研究采用ZnO/SiO2(200 nm)/Si同一结构,通过调节工作气压(1.0、0.8、0.4和0.1 Pa),研究ZnO(112^-0)择优取向的生长及其与K2值的关系.
图5给出工作气压分别为1.0、0.8、0.4和0.1 Pa时制备的ZnO薄膜的XRD图谱. 从图5可见,随着工作压强从1.0 Pa不断降低,ZnO(0002)晶面的衍射峰不断减弱,ZnO薄膜(112^-0)晶面的衍射峰不断增强.当工作压强为0.1 Pa时,几乎看不到ZnO(0002)晶面的衍射峰,只有ZnO薄膜(112^-0)晶面的衍射峰,说明此时ZnO薄膜具有很强的(112^-0)择优取向.该结果表明,工作气压低有利于形成ZnO薄膜(112^-0)择优取向.在射频溅射制备ZnO薄膜过程中,正离子(特别是氧等离子体中的O+2)是轰击衬底和薄膜的主要能量粒子[25].当工作气压低的时候,载能的O+2等正离子相互碰撞的几率变小,粒子的平均自由程变大,因此到达衬底和薄膜的粒子能量增大,表面自由能低生长速率快的ZnO(0002)晶面反而被高能粒子轰击导致生长受到抑制,而表面自由能高生长速率慢的ZnO(112^-0)晶面由于高能O+2粒子轰击获得足够的能量而不断择优取向生长[25].因此,可以发现高能粒子的轰击有利于形成ZnO(112^-0)晶面择优取向.
图5 不同工作气压下制备的ZnO薄膜的XRD图谱
Fig.5 (Color online)XRD patterns of ZnO films on SiO2(200 nm)/Si under different working gas pressures
前面用SEM观察ZnO薄膜的表面形貌,发现比较难观察到ZnO薄膜表面沿某个方向生长的痕迹,即择优取向生长的痕迹.因此改用AFM观察4种不同工作气压下制备的ZnO薄膜的表面形貌.图6依次是工作气压为1.0、0.8、0.4和0.1 Pa时制备的ZnO薄膜表面的AFM照片.从图6可见,当溅射气压为1.0 Pa时,ZnO薄膜表面的颗粒呈大小不一的圆球状,当溅射气压增加时,ZnO表面颗粒变得更加致密,且圆球状的颗粒逐渐减少,椭圆形向上拉长的颗粒不断增加,这是因为ZnO薄膜(112^-0)和(0002)晶面竞争生长造成的.当工作气压降至0.1 Pa时,可以看到ZnO薄膜表面呈现的几乎都是椭圆形向上拉长的颗粒,这正好与ZnO薄膜(112^-0)晶面择优取向生长时c轴平行于衬底表面相一致.
图6 不同工作气压下制备的ZnO薄膜的AFM图谱
Fig.6 (Color online)AFM images of ZnO thin films deposited under different working gas pressures
采用4种不同工作气压下制备的ZnO/SiO2(200 nm)/Si材料制作声表面波谐振器,并根据式(1)计算器件的K2值.图4(c)给出了K2值随工作气压而变化的曲线.从图4(c)可见,随着工作气压降低,制作的器件的K2值在不断增加,该趋势和ZnO薄膜晶面择优取向生长的趋势一致,而此次实验采用的SiO2薄膜的厚度是一样的,说明ZnO薄膜晶面择优取向程度是提高器件K2的内在原因.
另外,通过比较采用4种不同工作气压下制备的ZnO/SiO2(200nm)/Si材料制作器件的TCD值,发现4个值相差不大,都比较接近0,说明工作气压和ZnO薄膜(112^-0)晶面择优取向程度对器件的温度稳定性影响不大,而缓冲层SiO2厚度才是影响器件TCD的重要因素.
本研究在ZnO/Si薄膜中引入SiO2薄膜缓冲层,通过调节工作气压制备出具有(112^-0)择优取向的ZnO薄膜,即ZnO薄膜c轴平行于衬底表面,制作了Love波声表面波谐振器.SiO2薄膜能提高ZnO/SiO2/Si三层结构的K2值,利用SiO2薄膜正温度系数通过温度补偿效应能有效降低TCD的绝对值,提高Love波声表面波器件的温度稳定性.当SiO2薄膜为200 nm时,ZnO/SiO2/Si三层结构的K2值达到(0.98±0.02)%,TCD绝对值降至2×10-6 ℃-1左右.研究发现,低的工作气压能够提高溅射等离子体的能量,有利ZnO薄膜(112^-0)择优取向生长.ZnO薄膜(112^-0)择优取向的程度是提高K2值的内在原因,缓冲层SiO2厚度是影响器件TCD的重要因素.制备的大K2值和高温度稳定性的ZnO/SiO2/Si三层结构Love波声表面波器件非常适合液体环境的检测.同时,ZnO/SiO2/Si三层结构声表面波器件的制作工艺与CMOS和MEMS兼容,有望将声表面波传感器和信号处理器件集成在同一硅片上,实现传感器微型化和集成化.
深圳大学学报理工版
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