作者简介:贵大勇(1963—),男(汉族),湖南省常德市人. E-mail: dygui@szu.edu.cn
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深圳大学化学与化工学院, 深圳 518060
Gui Dayong, Liang Shuang, Zhao Haijuan, Ma Wenjie, and Wu YiguangCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China
organic polymer materials; silicone rubber(SR); hydrophilic modification; UV-Ozone; irradiation; silane coupling agent; N-vinylpyrrolidone(NVP)
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.06576
利用紫外-臭氧(UV-Ozone)活化硅橡胶(silicone rubber, SR)表面后,通过偶联法接枝N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone, NVP),对SR表面进行亲水性改性,以提高硅橡胶表面的湿滑性能.采用傅里叶衰减全反射谱(attenuated total reflection flourier transformed infrared spectroscopy, FTIR-ATR)、扫描电镜和能量色散X射线谱分析(scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS)以及表面静态水接触角等手段,对改性硅橡胶表面进行了分析表征.结果表明,当辐射时间为60 min时,硅橡胶表面形成了大量Si—O键和—OH,达到了较好的辐射效果; 接枝N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的硅橡胶表面亲水性较好,表面接触角达到50°,在室温空气中亲水性能够保持2周左右.
The surface of silicone rubber(SR)was activated by UV-Ozone, and N-vinylpyrrolidone(NVP)was then grafted on the surface of SR through γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane(KH-570)as a coupling agent to improve the surface wettability. The modification of SR surface was characterized by contact angle goniometry, attenuated total reflectance infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis. The results show that the modification of silicone rubber under UV- Ozone radiation of 60 min forms a lot of Si—O bonds and —OH groups on the surface, which exhibits good irradiation effects on silicone rubber. After coupled with KH-570 as a reactive bridge, followed by grafting N-vinylpyrrolidone(NVP), the surface of silicone rubber reaches the excellent wettability with contact angle of 50°, which can keep for 2 weeks or so under atmosphere at ambient temperature.
硅橡胶研究始于20世纪40年代. 近年来,硅橡胶产品不断更新,主要用于汽车、运输和医疗器械等领域,在化工、冶金、核电、建筑、食品及人们的日常生活中也有广泛应用[1-3].在医疗行业中,静脉插管、导尿管和吸痰管等材料主要由医用硅橡胶制成,这些导管都直接与人体组织接触.人体组织非常柔软,因此要求植入物具有适当的柔软性和良好的润滑性.但由于硅橡胶表面湿滑性能过低,亲水性差,表面润滑性达不到要求.目前医院一般采用带有润滑性的油类,如硅油、甘油和石蜡油等润滑剂涂覆导管表面,但这种处理方法润滑性较差、难以持久,且不利于手术操作.因此,改善硅橡胶的表面湿滑性已成为该领域研究热点[4- 6].
硅橡胶材料表面改性一般分为化学技术改性和物理技术改性[7-11].通过表面接枝反应将具有特殊性能的单体或聚合物接枝到基底材料的表面,或通过偶联反应将特殊性能的高分子形成价键键合到基底材料表面,这种方法获得的表面层与基底材料结合牢固,不会轻易脱落,活化基底材料的方法很多,比较简单的方法有电晕放电、辉光放电、紫外辐射、高能辐射、臭氧氧化以及各种等离子体处理等方法.
Soulas等[12]用聚乙二醇通过混合或偶联的方法接枝到硅橡胶薄膜上,再添加茶碱材料,随着茶碱含量的增加,吸水率增加,研究还发现,通过偶联方法接枝的材料的吸水率更好. Sun等[13]在常压下,通过辉光放电在硅凝胶表面接枝了N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone, NVP)和聚寡甘醇乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(poly(oligoethylene glycol methyl ether methacrylate), PEGMA),实验发现,接枝PEGMA的硅凝胶的亲水性更好. Idota等[14]研究了聚N-异丙基丙烯酰胺(poly N-isopropylacrylamide, PIPAAm)的结构和温度对硅毛细管吸水率的影响,发现PIPAAm的接枝率越高,长度越长,材料的亲水性越好,且在32 ℃时亲水性最好. Emenko等[15]研究表明用聚甲基乙烯基硅氧烷(vinylterminated polydimethylsiloxane, PVMS)通过紫外-臭氧(UV-Ozone)辐射能快速使硅橡胶表面的亲水性提高,且UV-Ozone辐射并未破坏PVMS的结构.
改善硅橡胶亲水性的常用单体有NVP、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(hydroxyethyl methacrylate, HEMA)、丙烯酸(acrylic acid, AA)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate, MMA)、丙烯酰胺(acryl amide, AAm)和马来酰亚胺(maleimide, M-PEG)等含有不饱和双键的亲水性化合物.NVP单体的分子结构中含有乙烯基,极容易发生聚合反应,其均聚物聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)是一种具有良好生物相容性的高分子物质,PVP具有优异的溶解性、化学稳定性和成膜性,广泛用于医药、化妆品、食品、黏合剂和印染等行业[16-18].
本研究探讨了UV-Ozone辐射时间对硅橡胶(silicone rubber, SR)表面Si—OH数目的影响,选择辐射60 min的SR表面偶联γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-570)为反应桥梁,接枝NVP,从而获得具有稳定湿滑性的SR表面.
双组份硅橡胶Sylgard 184(美国Dow corning公司),无水乙醇(分析纯,西陇化工股份有限公司),KH-570(工业级,优越精细化工有限公司),NVP(质量分数为99.9%,阿拉丁试剂公司),过硫酸铵(分析纯,阿拉丁试剂公司),聚乙烯基吡咯烷酮(质量分数为95%,上海润捷化学试剂有限公司).
将硅橡胶按照预聚体(A)和固化剂(B)质量比为10:1混合,在烧杯中搅拌倒入培养皿,在真空条件下常温静置1 h去除搅拌中混入的气体,然后在60 ℃下固化4 h后取出,切割成1 cm×2 cm的薄片(厚度约3 mm).采用无水乙醇和去离子水各超声清洗2次,每次10 min,置于60 ℃真空干燥箱中干燥3 h,封装在密封袋内置于干燥器中保存待用.
取10片上述处理好的硅橡胶置于UV-Ozone清洗仪(紫外灯波长为185 nm和253.7 nm,功率为70 W)的载物台上,距离紫外灯管约20 mm,照射10~120 min不等.标记为SR-X min-OH.
将上述10片经UV-Ozone处理后的SR-OH片浸入100 mL水解的KH-570溶液中(V(KH-570):V(H2O):V(C2H5OH)=5:5:9)恒温搅拌反应2~4 h,然后分别用乙醇和去离子水清洗残留在样品表面未反应的硅烷偶联剂.取出硅橡胶样品置于真空烘箱中60 ℃下抽真空3 h,保存待用.标记为SR- 60 min-KH-570.
将10片SR- 60 min-KH-570硅橡胶样品加入30 mL体积分数为10%的NVP水溶液中,并加入2.5 mg过硫酸铵,40 ℃下恒温搅拌反应40 h.反应结束后,用乙醇-去离子水清洗,65 ℃下真空干燥至恒重,待测.
用衰减全反射红外光谱仪(Varian 3100 FT-IR,美国瓦里安公司)分别测定接枝前后干燥的硅橡胶样品表面官能团; 通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS; S3400N-II型,日立高新技术公司)测试接枝前后的硅橡胶表面形貌特征; 用接触角测量仪(JC2000C1,上海中晨数字技术设备有限公司)测试去离子水在接枝后硅橡胶表面上的接触角; 通过俄歇电子能谱(auger electron spectroscopy, AES; Microlab350,英国VG公司)检测和分析亲水改性后硅橡胶表面的元素含量.
图1和图2分别为不同辐射时间硅橡胶表面的衰减全反射红外谱图.与未处理硅橡胶样品相比,经UV-Ozone处理后,硅橡胶表面发生了以下变化:① 2 960 cm-1处Si—CH3不对称伸缩振动吸收峰、1 260 cm-1处Si—CH3对称弯曲振动吸收峰等均有不同程度降低. 其原因可能是经过紫外-臭氧的处理,聚合物分子中的Si—C键断裂,形成了挥发性的小分子化合物,从而表面上甲基的密度减小,对应峰强度降低.② 3 300 cm-1处出现了—OH的伸缩振动吸收峰; ③ 894 cm-1出现了Si—OH中的Si—O伸缩振动吸收峰.这都很好地证明了经UV-Ozone处理的硅橡胶表面形成了羟基,且随着处理时间的延长,相应吸收峰的强度也逐渐增大,表明表面的羟基密度逐渐增大.
将经UV-Ozone清洗仪辐射不同时间的硅橡胶样品进行表面接触角的测试,测试照片如图3.将实验得到的接触角数据与辐射时间的关系绘制成曲线,如图4.由图4可知,随着辐射时间的延长,样品表面的接触角逐渐减小.这表明硅橡胶样品的亲水性渐增,且最终接近完全润湿而保持不变.但随着辐射时间的延长,表面类玻璃层物质的增加,对亲水聚合物的进一步接枝具有阻碍作用,并会影响硅橡胶的综合性能.而在辐射时间为60 min时,接触角为36°±2°,表面形貌的改变程度不大,对后续实验不会造成太大影响,比较适合进行接下来的接枝反应.
图3 不同辐射时间的硅橡胶表面接触角测试照片
Fig.3 Photos of contact angle testing of silicone rubber surface irradiated with different time
对经过UV-Ozone辐射的硅橡胶样品立即进行表面元素的测试,实验结果如图5.
由图5可知,经辐射处理60 min时,硅橡胶表面的氧元素质量分数由27.9%增至52.9%,碳元素质量分数由47.8%下降到21.6%,硅元素质量分数稳定在25%左右.氧硅质量比由接近1:1上升至约2:1,说明经辐射处理后的硅橡胶,表面Si—O化学键部分断裂,并形成Si—O键和挥发性的碳氧化合物分子,从而使氧含量增加,碳含量降低.
经不同时间辐射的硅橡胶表面形貌SEM测试结果见图6.
图6 不同辐射时间的硅橡胶表面扫描电镜照片
Fig.6 Scanning electron micrographs of irradiated silicone rubber with different time
由图6可知,辐射时间对SR表面形貌具有很大的影响.随着辐射时间的延长,硅橡胶表面产生的类玻璃层物质不断增加,表面裂缝也不断增加,这将影响样品表面的接枝效果及其力学等相关性能.而在辐射60 min时,接触角为36°±2°,且表面形貌的改变程度不大,对后续实验不会造成太大影响,比较适合进行接下来的接枝反应,由此认为最佳辐射时间为60 min.
图7为辐射后硅橡胶表面接触角与保存时间的关系曲线.由图7可知,在辐射7 d后,硅橡胶表面接触角已增至60°~80°.而辐射90 min的硅橡胶样品,由于表面已产生大量裂缝,测试时,接触角值较低,表面难以进行后续接枝.
图7 辐射后硅橡胶表面接触角与保存时间的关系
Fig.7 Change of contact angle of irradiated silicone rubber surface with save time
根据热力学第二定律,表面总是趋于最低表面能,因此硅橡胶表面的—CH3作为主要基团使表面能最低.辐射后,表面带上—OH,由于亲水性的表面不稳定,因此硅橡胶内部低分子链有向表面扩散并覆盖了热力学不稳定表面的趋势.处理后的SR 在空气中放置一段时间后,表面亲水的Si—OH基团翻转到内部,同时表面的SiOx薄层发生脆裂,内部自由的Si—CH3短链移动到表面,从而疏水性逐渐恢复.这是硅橡胶表面亲水性不稳定的一个原因[19].
图8为辐射不同时间并经硅烷偶联剂(KH-570)处理的硅橡胶(SR-KH-570)表面衰减全反射红外光谱图.
图8 不同辐射时间的SR-KH-570表面衰减全反射红外光谱图
Fig.8 (Color online)ATR-IR spectra of SR-KH-570 surface irradiated with different time
由图8可知,经过不同辐射时间处理的硅橡胶表面接枝KH-570后表面衰减全反射红外光谱仅在强弱上有所差别.辐射时间60 min以内,随着辐射时间的延长,主要存在以下变化:3 400 cm-1处—OH的伸缩振动吸收峰、1 720 cm-1处C= O伸缩振动吸收峰、1 640 cm-1处C= C伸缩振动吸收峰、1 320 cm-1处的C—O(酯)不对称伸缩振动吸收峰、900 cm-1处Si—OH中的Si—O吸收峰、烯烃C—H面外吸收峰逐渐增强; 2 960 cm-1处Si—CH3不对称伸缩振动吸收峰、1 260 cm-1处Si—CH3对称弯曲振动吸收峰存在不同程度的降低; 表明随着辐射时间的延长,C= O和C= C相关吸收峰强度基本上呈递增趋势,这是由于硅橡胶表面产生的羟基量随辐射时间的增加而增加,导致KH-570偶联接枝率提高.但辐射时间过长(超过60 min)时,硅橡胶表面形貌会被破坏,产生大量裂缝,不易进行偶联反应,因此辐射时间为75 min时KH-570偶联的效果反而下降[20].
图9 KH-570偶联与接枝NVP后硅橡胶表面衰减全反射红外光谱对照图
Fig.9 (Color online)ATR-IR spectra of SR-KH-570 surface with and without NVP grafted
图9为不同辐射时间SR-KH-570表面接枝NVP后表面衰减全反射红外光谱对照图.由图 9可知,接枝NVP后图谱主要存在如下差异:随着辐射时间的延长,3 400 cm-1处羟基伸缩振动吸收峰增强; 1 640 cm-1处峰强度逐渐减弱,且略向高波数移动,这表明KH-570上不饱和双键发生聚合反应.1 270 cm-1是C—N键的伸缩振动峰,表明NVP成功接枝到了硅橡胶的表面.
不同辐射时间SR-KH-570以及不同辐射时间SR-KH-570-NVP的表面接触角见图 10.当辐射时间小于60 min时,随着辐射时间的延长,SR-KH-570以及SR-KH-570-NVP表面的接触角渐减,这是由于硅橡胶表面的羟基数目渐增,从而KH-570和 NVP的接枝率不断增加.当辐射时间超过60 min时,SR-KH-570表面接触角仍然减小,但SR-KH-570-NVP接触角呈增大趋势,这主要是因为当辐射时间超过60 min时,硅橡胶表面产生大量裂缝,接触角测试时水滴容易渗入,导致所测SR-KH-570表面接触角数据较小. 由于表面裂缝减少了NVP与SR-KH-570的接触面积,因此,辐射75 min时,SR-KH-570-NVP的接枝率下降,亲水性反而减弱[21].
本研究采用UV-Ozone辐射法对聚二甲基硅氧烷橡胶进行表面改性,当辐射60 min时,硅橡胶表面成了大量Si—O键和—OH,能够达到较好的辐射效果,由于没有严重破坏其表面结构,故易于进行其他亲水性聚合物/单体的接枝反应.当辐射时间大于60 min时,虽可大幅提高硅橡胶表面亲水性,但保持时间短,同时由于硅橡胶表面结构的破坏,不利于进一步接枝其他亲水性物质.
采用UV-Ozone氧处理并接枝硅烷偶联剂的方法对改善硅橡胶表面亲水性有一定的效果.辐射60 min时,SR-KH-560表面接触角可达到65°以下.
采用亲水性NVP进行接枝改性的SR-KH-570-NVP表面亲水性较好,表面接触角达到50°,与空白硅橡胶相比,接触角降低了59°,且室温空气中其良好的亲水性能够保持2周左右.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
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