1)深圳大学化学与化工学院,深圳 518060; 2)哈尔滨工业大学深圳研究生院,深圳 518055
Zhang Peixin1, Wang Jingwei1, Huang Liang1, and Zhang Dongyun1, 21)College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China2)Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology, Shenzhen 518055, P.R.China
applied chemistry; lithium ion batteries; anode materials; silicon film; silicon-based alloy; silicon-based nanocomposite materials
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.05441
硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料.评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果,分析锂离子电池硅负极材料存在问题,探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明,通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段,实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能,是未来的主要发展方向.
The silicon-based anode materials are of great importance for lithium ion batteries(LIBs)because of their high capacity. This paper reviews the latest research achievements of the silicon, silicon-metal alloys, silicon-carbon composites and other composite materials as anodes materials and discusses their research and application prospects. It also analyzes the existing problems of pure silicon anodes and focuses mainly on the novel silicon based anode materials. Regarding future research and application, the predominant direction will be to promote both cycle performance and electrochemical performance through the comprehensive application of nanocrystallization, amorphization, alloying and compounding of silicon-based materials.
锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点,已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中,负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料,其实际容量已接近理论值(372 mA·h/g),因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面,石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势,快速充电或低温充电过程中易发生“析锂”现象从而引发安全隐患. 此外,石墨材料的溶剂相容性差,在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1]. 因此,寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极,是锂离子电池发展的迫切需要.
在各种新型合金化储锂的材料中,硅容量最高,能和锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4和Li22Si5等合金,理论储锂容量高达4 212 mA·h/g,超过石墨容量的10倍[2-3]; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V)等优点[4-5]. 硅的嵌锂电压平台略高于石墨,在充电时难以引起表面锂沉积的现象,安全性能优于石墨负极材料[6]. 此外,硅是地壳中丰度最高的元素之一,其来源广泛,价格便宜,没有毒性,对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势.
本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果,并对今后研究方向和应用前景作了展望.
硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减,是其实用化进程的巨大阻碍[7-8]. 在电化学储锂过程中,每个硅原子平均结合4.4个锂原子后得到Li22Si5合金相,造成材料的体积变化可达到300%以上[9]. 由巨大的体积效应产生的机械应力会促进电极表面微裂纹的产生和传播,使活性物质从集流体上逐渐破裂、脱落,从而丧失与集流体的电接触,造成电极循环性能迅速下降[10]. 另外,由于硅本身是半导体材料,本征电导率比较低,仅有6.7×10-4 S/cm,故需加入导电剂来提高电极的导电性[11]. 为解决这一难题,人们利用纳米硅粉体作为负极材料,但研究表明,锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生不可逆的电化学烧结,造成电池循环性能的急剧下降[12].
在硅与锂发生脱嵌(合金化)的过程中,硅会经历结构变化,硅锂合金的结构和形态强烈影响其空间构型的稳定性,从而影响充放电时电子的传输[13]. 为了深入了解硅脱嵌锂时的体积伸缩、晶体结构以及表/界面变化,人们采用了多种手段进行研究. Dahn等[7]和Wang等[14]分别采用原位X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)方法、原位透射电镜和第一性原理计算研究了充放电过程中锂和无定形硅的电化学行为,结果表明,在0.03 V以下非晶LixSi会自发形成Li15Si4新的晶相. 与一般传统的晶体成核和生长过程不同,新晶相的形成没有发生相分离和大规模的原子运动,说明在充放电时硅会经历从无定形到晶体相的转变. Ogata等[15]采用 7Li原位核磁共振谱(in situ nuclear magnetic resonance spectrum, in situ NMR)技术与密度泛函理论计算相结合,研究了生长于导电碳纤维表面的硅纳米线在循环过程中的结构及晶相变化,结果表明,小的硅原子簇只在第2次循环中形成,反应中电压滞后现象部分归因于Li3.75Si相转变过程中所形成的能量缺陷,而此缺陷在后续脱锂反应中可作为晶核促进较大硅原子簇的生长,从而造成硅的剧烈团聚和较大的体积变化导致容量的快速下降. Grey等[16]也研究了锂离子电池首次放电过程中晶态硅的局部结构变化(图1),随着锂离子的不断嵌入,晶态硅中的Si—Si共价作用逐渐减弱并最终断裂,其四面体结构被逐渐破坏,形成无定形结构; 在晶态硅向Li15Si4转变过程中,体积膨胀为原来的369.2%,而晶体本身的各向异性使得材料在不同方向上的体积膨胀程度不同,由此产生的内应力导致了材料颗粒的破裂,造成电化学性能的下降和不可逆容量的升高. 当锂脱嵌时,硅的有序结构逐渐恢复,结晶区域不断地扩大,但初始的晶体结构无法全部恢复,致使在颗粒内部仍存在少量无定形区域. 从纳米硅粉负极的首次充放电曲线看,第1周较大的容量损失可能是因为嵌入的锂被硅原子捕获,而非硅颗粒表面所形成的钝化膜[17].
导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原因是现有电解液中的LiPF6分解所产生微量HF对硅造成了腐蚀[18]. 此外,由于其剧烈的体积效应造成的颗粒粉化,使得新的硅原子不断消耗Li+,导致在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(solid electrolyte interface, SEI)膜,随着活性物质的粉化脱落和电极结构的破坏,新暴露出的硅表面不断与电解液反应形成新的SEI膜,导致充放电效率降低,容量衰减加剧.
为使硅材料具有高容量,同时兼具有良好的循环性能,目前主要通过以下3种方法来改善硅基负极材料的电化学性能:① 制备硅纳米材料. 一则可减小硅的绝对体积变化,另则制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; ② 制备硅基合金材料. 使硅与其他元素形成硅化物,以减小材料体积变化; ③ 制备硅基复合材料. 使硅与其他非金属类材料复合,通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化.
图1 晶态硅的原位 7Li静态NMR的等高线和首次放电曲线【16】
Fig.1 Contour plots of in situ 7Li static NMR spectra and electrochemical profile of the first discharge of actual crystalline Si versus Li/Li+ battery【16】
为解决纯硅负极材料的巨大体积效应带来的活性物质从电极上粉化脱落的问题,单质硅负极材料制造工艺应向多元方向发展. 其主要方向之一为硅纳米化.纳米化可分为零维纳米化、一维纳米化和二维纳米化.
零维纳米化是指通过不同工艺技术制备纳米硅粉体[19]. 颗粒细化可减弱硅的绝对体积变化,同时缩短锂离子在负极材料中的扩散距离,提高电化学反应速率. 但由于硅活性纳米颗粒具有极高的表面能,在充放电过程中很容易团聚,且当尺寸降至100 nm以下时,纳米颗粒将发生“电化学烧结”,反而加快了容量的迅速衰减. 再者,硅纳米颗粒的比表面积很大,增大了活性物质与电解液的直接接触,消耗大量的锂离子,导致副反应增多及不可逆容量的增加,降低了库仑效率. 另外,纳米硅粉主要通过激光法制备,生产成本高.
一维纳米化是指制备硅纳米线及硅纳米管,有粉末材料和在集流体上直接生长两种类型[20-23]. 硅纳米线可以减小循环过程中径向上的体积变化,获得良好的循环稳定性,并在轴向为锂离子提供快速传输通道,减小了锂离子的扩散距离和电子的传导距离. Chan等[24]通过“气-液-固”(vapor-liquid-solid, VLS)气相法制得一维硅纳米线,结果表明,在0.2 C充放电倍率下,容量衰减缓慢,循环20次后,容量仍稳定在3 500 mA·h/g,容量保持率维持在75%左右. Ge等[6]利用化学刻蚀技术制备了硼掺杂的多孔硅纳米线,在2 A/g的充放电电流下,循环250次后仍能保持2 000 mA·h/g的容量,显示出优异的结构稳定性和电化学性能. 这是因为硅纳米线的脱嵌锂机制很大程度上缓解了循环过程中因体积膨胀所引发的活性物质从集流体上粉碎脱离的现象; 此外,一维硅纳米线生长形态,也缩短了锂离子的扩散距离,有利于电子的快速传导.
硅纳米级薄膜作为二维纳米化负极材料具有高于3 500 mA·h/g的超高可逆容量,制备和研究硅薄膜具有理论和实用意义. 一方面,研究薄膜硅电极的电化学反应机理可供其他形式的硅基材料研究借鉴; 另一方面,硅基薄膜有望用于微型锂离子二次电池,尤其在微电子机械系统和超大规模集成电路技术日益发展的今天,硅基薄膜有望用于薄膜锂电池负极材料中[12]. Chen等[25]采用磁控溅射法在铜薄膜上制得275 μm厚的非晶态硅薄膜,将此硅薄膜在0.025 C倍率下进行充放电时,其可逆容量高达3 134 mA·h/g,而以0.5 C倍率充放电时,循环500次容量保持率为61.3%.
图2 硅纳米粉体颗粒和硅纳米线的电化学循环时形态变化示意图【24】
Fig.2 Morphological changes of silicon powder and silicon nanowires after cycles【24】
Chan等[24]对晶体硅、一维硅纳米线和硅纳米薄膜充放电前后的形态变化进行了模拟(图2).在电化学循环中,硅纳米薄膜循环过程中由于巨大的体积效应,活性物质逐渐从集流体上粉化脱落而失去电接触,数次电化学循环后发生容量急剧衰减; 虽然制备零维硅纳米颗粒一定程度上缓解了硅材料本身嵌/脱锂时所发生的体积膨胀效应,但由于其具有极大的比表面积和很强的表面能,在充放电过程中容易产生电化学团聚,且在与电解液的直接接触中消耗了大量的锂离子,导致副反应和不可逆容量的增加,从而降低了循环性能和容量保持率; 而对于一维纳米线而言,在长度和直径方向容易释放内应力而不致破坏负极材料本身的线状结构,充分地保持了电极结构的稳定性,而且纳米线和集流体紧密相连,电子能够有效的从集流体流向纳米线,减少电子的传导阻碍. 除此之外,纳米线间渗透的电解液,有利于锂离子的快速传导,从而维持高的容量保持率. 一般来说,一维硅纳米线并不比硅纳米颗粒具明显的优势,且在集流体上直接生长硅纳米线时,由于其生长长度有限、生产周期较长和制备成本高等原因而难以实用化.
硅材料薄膜化可减弱充放电循环过程中在与薄膜垂直方向上所产生的体积变化,维持电极结构完整性. 通过基底选择和前处理、界面过渡层的优化以及薄膜微观结构调制,制得厚度为100 nm～3.6 μm的硅薄膜负极的倍率性能良好,在较大的充放电倍率下仍然能够保持2 000 mA·h/g以上的可逆容量,且具有优异的循环稳定性[26]. 薄膜硅电极有望用于微型电池,但采用磁控溅射等物理方法,制备工艺成本高,难以大规模生产.
为改善硅负极材料在循环过程中活性材料的粉化与脱落导致电接触差容量衰减快,循环性能较差的问题,人们开始寻找缓冲基体以抑制硅在充放电循环过程中的体积变化. 硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积膨胀的同时,引入体积效应小、导电性好的缓冲基体,制备出多相复合负极材料. 通过增加导电性和基体间体积补偿等方式提高材料的循环稳定性. 根据所引入的缓冲基体的类别,可以简单地分为硅-金属复合负极材料和硅-非金属复合负极材料两种类型,均能有效降低在充放电过程中因体积膨胀所引起的电化学性能的衰退.
在合金材料方面,硅基合金负极材料的研究由单相掺杂向多相掺杂方向转移.
硅-金属(silicon-metal, Si-M )合金材料中的金属可以是对锂惰性的金属,如Cu[27]、Fe[28]、Mn[29]和Ni[30]等; 也可以是能够参与锂脱嵌反应的金属,如Mg[31]、Sn[32]、Al[33]和Sb[34]等活性金属. 在合金材料体系中,Si均匀分散在M基体中,一方面基体M抑制Si在循环中脱嵌锂的体积变化,另一方面基体M高的电子电导加快了Si与锂的电荷传递反应.
为改善Si粉末因低导电性和严重的体积变化所导致的较差的循环性能,Kim等[35]采用化学刻蚀结合电化学沉积的方法,在Si的表面沉积了一层均匀紧密单质Cu,再在400 ℃惰性气氛下进行退火处理,XRD表征结果显示界面上生成了有Cu3Si合金相特征峰,增加了Si颗粒与沉积的Cu单质之间的附着力,电化学测试结果表明,Si颗粒表面沉积的Cu3Si合金和在硅颗粒间扩散的Cu,可有效提高导电性能,且提高了循环性能. Wang等[36]采用高能球磨法合成NiSi合金及FeSi-Si的混合相,电化学性能测试结果表明,NiSi负极的首次放电容量为1 180 mA·h/g,NiSi电极的容量衰减速率小于FeSi-Si电极,其原因可能是FeSi/Si电极中存在颗粒较大的Si相. Liu等[37]采用高能球磨技术,制备了Ni-NiSi-Si混合物,随后利用硝酸(HNO3)溶解掉体系中多余的Ni单质,增加粒子内部的孔隙数量,得到多孔(孔径200 nm)的NiSi-Si混合物; 其原位XRD结果显示,体系中形成的NiSi合金,为负极材料提供可逆嵌锂容量的同时,在循环中与粒子内部的孔隙协同缓冲了Si在充放电过程中的体积膨胀,提高了循环性能. Wu等[38]用磁控溅射法制备了共熔AlSi-Al双层薄膜,并采用循环伏安法和电化学交流阻抗谱法,对其循环性能和电化学性能进行研究,结果显示,AlSi-Al- 400(400 ℃退火处理)和AlSi-Al-200(200 ℃退火处理)均表现出优异的充放电特性,尤其是AlSi-Al-200在较高温时也能表现出良好的循环性能,20次循环后仍可释放出500 mA·h/g的容量,库伦效率可达90%.
文献[39]指出,金属混合相中的其中一相可以作为缓冲基体补偿另一活性嵌锂相脱嵌锂过程中的体积变化,从而达到改善负极材料循环性能的目的. 文献[34]以化学还原-机械球磨法制备互不溶SixSb合金纳米负极材料并研究了其电化学性能,在互不溶SixSb合金体系中,并无传统的合金相形成,金属Sb颗粒与Si颗粒均匀弥散,形成稳定的互不溶合金体系,且金属Sb的嵌锂电位在0.8 V左右,当Sb发生嵌锂反应时,Si纳米颗粒作为缓冲基体缓解了Sb的体积膨胀,而当放电至0.45 V及以下时,Sb的嵌锂产物SbLi3则作为缓冲基体可以有效缓解Si的体积膨胀,两种活性材料嵌锂电位的差异使两种金属在嵌锂过程中互为缓冲基体,从而能得到较好的循环性能(图3和图4). 在SixSb体系中,不同硅含量的互不溶合金负极首次充放电曲线形状和变化趋势相近,表明硅含量并未影响互不溶合金负极材料的脱嵌锂机理. 由图4可见,硅含量对负极材料的容量影响较为明显. 其中,Si0.8Sb合金负极材料显示了最佳的循环性能和电化学性能,其首次放电容量为1 288.4 mA·h/g,50次充放电循环后,其放电容量仍可保持在596.4 mA·h/g.
图3 互不溶SixSb合金的首次充放电曲线【34】
Fig.3 Initial charge-discharge curves of SixSb immiscible alloy anode【34】
图4 互不溶SixSb合金负极的循环性能【34】
Fig.4 Cycle performance of SixSb immiscible alloy anodes【34】
在研究二元Si-M负极材料时,发现单一的活性或惰性掺杂的硅基负极材料虽可缓解部分体积膨胀,但在Si-M体系中大比表面积的活性颗粒循环中容易发生电化学团聚,团聚后的微粒与基体的电化学接触较差[29, 40- 43]. 为解决此问题,人们引入硅基多元合金来提高硅基负极材料的循环性能.
Liu等[44]采用氢驱动化学法结合高能球磨法制备出高纯度、均匀分布的Mg2Si负极材料,在100 mA/g下进行充放电测试,发现球磨4 h时的循环性能最稳定,首次放电容量为1 095 mA·h/g,循环60次后,其可逆容量仍然保持在406 mA·h/g,远高于球磨12 h后的测试结果(220 mA·h/g). Song等[45]将Si-Ti-Ni(STN)合金粉末置于管式炉中500 ℃保温2 h,后通氨气进行氮化改性,对氮化前后的STN脱嵌锂过程进行模拟(图5). 结果显示,经过氮化后的STN表面形成了一系列的氮化物混合物(SiNx-SiNxOy, TiNx-TiNxOy和 NiNx-NiNxOy),这些混合物具有比合金及金属氧化物本身更高的机械强度和电子电导; 且与NiO相比,NiNx-NiNxOy混合物显示了较高的容量和可逆容量; 因此,氮化后的STN总体表现出优异的循环性能,不同充放电倍率下,均显示出比未氮化处理的STN合金粉末更优异的循环性能和电化学性能. Cho等[46]对Si-Ti-Ni合金负极进行改性,对其掺杂过渡金属Fe,明显提高了合金负极的电化学性能. 结果还表明,随着Fe掺杂含量的增加,材料的初始容量逐渐降低,但是负极材料整体的容量保持率和库伦效率得到明显提升. 此外,Zhang等[47]通过熔融电纺的方法制得Al75-xSi25Nix(x=2,4,7,10)系列合金,并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能,一方面,材料的初始容量随着Ni含量的降低而升高,但负极材料整体的循环性能却变差; 另一方面,纳米尺寸的α-Al作为缓冲基体嵌入合金体系中,提高了材料的结构稳定性,有效抑制了循环过程中由脱嵌锂引起的合金负极体积膨胀,缓解了有体积变化带来的材料分化脱落与集流体失去电接触的状况. 其中,Al68Si25Ni7合金负极在15次循环后显示840 mA·h/g的高容量,且40次循环后仍保持661 mA·h/g的容量,其库伦效率为93%. Lacroix-Orid等[48]在密封的纯钽反应器中,采用一定比例的纯硅粉、银针和锂块混合后,升温至900～1 000 ℃,期间伴随数次机械震动分散,升温结束后缓慢降至室温形成结晶; XRD结果显示,得到的产物为Li13Ag5Si6合金; 充放电测试表明,Li13Ag5Si6合金的脱嵌锂产物分别为Li29Ag5Si6和Li5.2Ag5Si6,可以释放出800 mA·h/g的可逆容量,有望成为锂离子二次电池合金负极材料.
图5 原始STN粉末和氮化后的STN粉末的脱嵌锂过程示意图【45】
Fig.5 Schematic illustrations of pristine STN and nitridated STN electrodes【45】
硅基负极材料还可通过与其他材料复合的方法,提高其电化学性能及循环性能. 硅-非金属复合材料主要包括硅-碳复合材料和硅-其他非金属复合材料等.
Kim等[49]研究了Si-TiN复合负极材料的电化学行为,非晶硅颗粒均匀分布在TiN中,具有稳定结构的TiN能抑制Si的团聚和粉化,改善了Si的循环性能,循环30次后,其容量衰减平均速率仅为每循环衰减0.36%. 适当延长球磨时间,能够使Si深深嵌入TiN晶格中,形成稳定结构,降低材料内阻. 此外,硅还可与TiB2、SiC、Si3N4等非活性载体形成纳米复合物,这些基质都具有较高的机械强度,可减缓充放电过程中的体积变化,且这些基质通常具有较高的电导率,可以保证电极的倍率特性. Guo等[50]通过磁控溅射法制得Ti-Si-Ti“三明治”结构薄膜,研究发现,三明治结构中,不同厚度的Ti层对容量和循环性能的影响极大,过厚的Ti层会阻碍Li+的迅速扩散. 其中,24 nm厚Ti层的循环性能最佳,其首次放电容量为2 656 mA·h/g,循环30次后,容量保持率为60.6%,100次循环后的可逆容量为1 071 mA·h/g. 结果表明,增强的电化学性能主要归因于有利的Ti-Si-Ti夹层结构提高了电极在充放电循环中的稳定性,该新型夹层结构有望用于硅基负极材料的开发. Hwang等[51]以射频/直流磁控溅射法制备了Si-Ge-Mo非晶薄膜,经测试,Si0.41Ge0.34Mo0.25复合薄膜负极材料首次放电为1 193 mA·h/g,循环100次后可逆容量为870 mA·h/g,库仑效率可达96%; 当以LiCO2为对电极时,该复合薄膜表现出良好的电化学性能和倍率性能. Wang等[52]以金属锂、SiO和SnO为原料,并加入一定量的石墨,采用高能球磨法,制备出Si-Sn-Li4SiO4/C复合材料. 其首次可逆容量约为900 mA·h/g,循环100次后的容量保持率仍高达79.2%,这是因为复合材料中均匀弥散的纳米锡颗粒在提供较高的嵌锂容量的同时可提高电子电导,而富锂相与石墨则可作为缓冲基体,来缓冲硅的体积效应. 另外,研究还表明,硅与锡的脱嵌锂电位平台差别较大,在充放电过程中可互为缓冲基体以缓解材料的体积变化[32].
碳材料因其在充放电过程中导电性好、体积变化相对较小(如石墨体积膨胀率为10.6%),具有良好的循环性能,从而被成功商业化,成为石墨负极材料; 此外,硅与碳的化学性质相近,两者能紧密结合,若将硅材料与碳材料通过各种途径复合,使硅纳米颗粒均匀弥散于碳材料基体中,结合碳材料本身所具有的结构和大量锂离子通道能,增加锂离子的嵌入位置,则两者可优势互补,得到理论容量高、循环性能好的新一代硅基-碳复合负极材料.
通过聚合物热解制备无定形碳包覆硅是一种常用的方法. Ng等[53]利用喷雾热解技术制备了纳米硅-无定形碳复合材料,循环100次后该材料的可逆容量高达1 120 mA·h/g,显示出良好的循环稳定性,其原因是硅颗粒表面的无定形碳层有效改善了复合材料的结构稳定性和导电性能,从而使电化学性能得以显著提高. Liu等[54]分别以聚偏二氟乙烯、蔗糖、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、树脂、聚氧化乙烯和沥青等为碳源,采用球磨结合高温热裂解技术得到不同的Si/C复合负极材料,测试结果表明,以聚偏二氟乙烯为碳源所制得的复合材料循环性能最好,这是由于聚偏二氟乙烯能提供一个合适的碳矩阵,裂解后形成多孔结构,有利于锂离子在基体中顺利的嵌入或脱出,循环50次后仍能释放出660 mA·h/g的容量,容量保持率也高达75%,明显提高了Si负极的循环性能. Lee等[55]以酚醛树脂作为碳源,采用高温热解法于700 ℃氩气气氛中裂解,制备了不同硅含量的核壳型Si/C复合材料,10次循环后不同硅含量的复合物仍保持640～1 029 mA·h/g的可逆容量; 研究表明,利用碳酸钠预先在硅表面和酚醛树脂之间形成共价键,再进行碳化,可以改善硅与热解碳之间的物理接触,从而提高热解Si/C负极材料的循环稳定性并有效降低其首次不可逆容量损失. Xu等[56]以聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)为碳源制备了核壳型硅碳复合材料,首次可逆容量为1 328.8 mA·h/g,循环30次后的容量保持率达到97%.
为使硅负极活性物质在充放电过程中能够维持良好的电子传导和结构完整性,Zhou等[57]采用混合静电组装技术,将带正电的由氨基丙基修饰过的硅纳米颗粒嵌入到带负电的氧化石墨烯层间,再进行热还原得到硅/石墨烯复合负极材料. 结构表征显示,Si颗粒均匀分散于起皱的石墨烯表面,且硅纳米粒子无明显团聚,这种网络结构为硅纳米粒子充放电过程中的体积膨胀提供了合适的缓冲空间. 此外,电化学测试结果表明,该新型硅基复合负极材料具有高容量的同时也显示出良好的循环性能,在0.1 A/g充放电电流下,循环100次后仍能释放出822 mA·h/g的容量; 其优良的电化学性能归因于Si纳米颗粒和石墨烯的均匀分布,有效防止了Si纳米颗粒的粉碎和聚集,保持了电极高的导电性和结构的完整性. Qiao等[58]采用高压静电技术结合等离子体增强化学气相沉积技术,将富勒烯型碳颗粒(蓖麻油自燃产物)溶解于相对分子质量为130×104的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)中,通过高压电纺牵引成纤维状,通过气相沉积技术将硅均匀地沉积在纤维表面以制备出新型C/Si复合负极材料. 研究表明,该负极材料在100 mA/g电流充放电50次后,保持1 164 mA·h/g的容量,表现出较好的循环性能和倍率性能,其主要原因是富勒烯型碳颗粒内核的柔韧性有助于缓冲充放电循环中外壳硅材料的体积变化,从而提高材料整体的电化学性能. Liu等[59]采用溶胶-凝胶法结合热处理制备高容量Si-O-C负极材料,将聚硅氧烷和二乙烯基苯的混合物在三乙氧基硅烷和二乙氧基硅烷的乙醇溶液中均匀分散,然后水解交联,最后于1 000 ℃氢气气氛中碳化,得到Si-O-C复合负极材料,分析结果表明,产物主要为Si-O-C玻璃相,硅主要以SiO4的形式存在. 测试表明,20次循环后,Si-O-C复合负极材料仍然保持900 mA·h/g的可逆容量和98.5%的库伦效率,这归因于SiO4具有的高储锂特性.
图6 Si-C纳米多孔微球的自组装过程【60】
Fig.6 Schematic illustration of programmed preparation of Si-C nanoporous microspheres【60】
Yin等[60]以海藻酸钠为纳米硅粉的分散剂和碳源,Cu2+为微球凝结剂,采用高压喷射法结合化学刻蚀等方法自组装出Si-C纳米多孔微球,其自组装过程如图6. 与纳米硅粉相比, Si-C多孔纳米微球表现出优异的循环性能和倍率性能,在50 mA/g的充放电电流下,其首次放电容量为2 482 mA·h/g,50次循环后仍保持1 000 mA·h/g的可逆容量; 而在较大的充放电电流下(200 mA/g),30次循环后仍能保持较高的容量. 在合成过程中,Cu2+盐溶液对Si-C多孔纳米微球的生成至关重要,且在随后的脱嵌锂反应中,Cu2+与锂离子反应生成的Cu3Li可以起支撑电极结构和提升电子电导的作用; 此外,采用HF对收集的微球进行化学刻蚀,增大了微球表面纳米微孔的孔径,协同缓解了Si-C负极材料循环过程中巨大的体积变化,这种结构设计和合成路线也可用于其他负极材料的制备中,借其结构优势缓冲高容量负极材料脱嵌锂时的体积效应,获得优异的电化学性能和良好的循环效果.
硅基负极材料的特性,决定了硅基-碳复合负极材料的发展将更加复杂多元. 以金属、非金属及高分子化合物等作为硅基负极材料体积膨胀的缓冲基体,结合硅材料本身高容量的特性,硅基复合负极材料将拥有广阔的前景和巨大的经济效益.
硅基材料因其高电化学容量将成为最具潜力的新一代锂离子电池负极材料之一,但其在商业上的大规模应用受限于其较低的电导率、与常规电解液相容性差、循环性能差、首次库仑效率低和倍率性能低等不足. 因此,未来硅基负极材料需要从以下两个方向关注.
目前商业化的正极材料的容量普遍偏低,而硅基负极材料的容量较高,考虑正负极容量合适的匹配,硅基材料未来的发展需放弃高容量方面的片面追求,重点研究如何提高其首次库伦效率和维持充放电过程中的循环稳定性,如硅-金属合金负极材料的研究应选择嵌锂活性较低、结构稳定及能协同保持电极结构稳定性的金属元素作为缓冲基体抑制硅的体积膨胀; 也可通过多种制备技术的结合,如磁控溅射、化学气相沉积、电化学刻蚀与喷雾热解等技术来制备特殊形貌结构、包覆均匀的复合负极材料,推进硅材料的实用化研究.
改进硅基活性材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构,以适应硅体积效应并维持电极导电网络. 为了解决这些问题,通过硅材料纳米化薄膜化、硅包覆到金属表面或碳材料、改善硅材料与集流体的接触、硅化物的多相掺杂等方法或技术手段,以获得高容量循环性能好的电极材料. 碳包覆是至今仍具提高硅基材料循环稳定性的有效方法,不同碳源得到的碳层致密度不同; 不彻底的碳化由于杂原子含量太高导致副反应过多,不可逆容量损失严重; 简单的包碳技术难以实现颗粒的均分布,只能得到微米级的二次颗粒. 综合考虑,硅基-碳复合负极材料未来的发展趋势主要采用碳包覆结合纳米技术制得特殊结构(多级孔通道结构、碳纤维复合结构),并协同利用可以将电极材料的膨胀在负极内部吸收的缝隙结构,以实现硅材料性能的突破,以期达到具有商业价值的研究成果.
由于硅基复合材料的制备方法及结构不同,作为锂离子电池负极材料其电化学性能也不尽相同,因此下一步,硅基负极材料总体的发展将在探索材料制备技术基础上,深入探讨硅基材料的电化学机制,丰富材料及电极的测试手段,优化材料制备工艺,选择合适的黏结剂和电解液添加剂,从而制备出具有更高容量和优良循性能,有望达到商业化的硅基锂离子二次电池.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
（1984年创刊 双月刊）
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