基金项目:西部交通资助项目(2009318000033)
作者简介:周立民(1990—),男(汉族),山东省德州市人,重庆大学硕士研究生. E-mail: zlm_0534@126.com
中文责编:坪 梓; 英文责编:海 潮
作者简介:周立民(1990—),男(汉族),山东省德州市人,重庆大学硕士研究生. E-mail: zlm_0534@126.com
中文责编:坪 梓; 英文责编:海 潮
纳米SiO2对聚合物改性水泥基材料性能的影响
1)重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045; 2)云南省建筑科学研究院,昆明650223
土木工程材料; 纳米SiO2; 聚合物改性水泥基材料; 减水剂; 反应活性; 水化
Influence of nano-SiO2 on polymer-modified cement-based materials
Zhou Limin1, Wang Chong1, Li Donglin2, Yin Jiqiang1, Zhang Hongbo1, and Luo Yaoling1
Zhou Limin1, Wang Chong1, Li Donglin2, Yin Jiqiang1, Zhang Hongbo1, and Luo Yaoling11)College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, P.R.China2)Yunnan Institute of Building Research, Kunming 650223, P.R.China
civil engineering materials; nano-SiO2; polymer modified cement-based materials; water reducing agent; reactivity; hydration
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.03227
备注
摘要
全文
图/表
参考文献
将纳米SiO2掺入聚合物改性砂浆,测试其工作性、凝结时间及力学性能,利用微量热仪分析纳米SiO2对聚合物改性水泥基材料水化放热特性的影响,通过扫描电镜分析其微观结构.研究表明,掺入纳米SiO2后,聚合物改性砂浆的流动度增大,水化速度加快,凝结时间缩短; 界面结构和水泥石结构得到改善,抗压强度和抗折强度均有所提高.
The workability, setting time, and mechanical properties of polymer-modified mortar with nano-SiO2 were tested. The Influence of nano-SiO2 on hydration behavior of polymer-modified cement-based materials was studied using microcalorimetry. Microstructure was observed by scanning electron microscope. The test results show that the fluidity is improved, the hydration reactions of polymer modified cement-based materials are postponed, the setting time is shortened. The interface transition zone between aggregate and cement paste, and the hydration production structure are effectively improved.
引言
1924年,Lefebure获得第一份聚合物改性水泥砂浆及水泥混凝土专利[1].1995年,Etsuo等[2]发现,聚合物颗粒均匀分散在硬化浆体中,并在硬化浆体表面形成一层保护膜,从而提高其抗弯强度和胶黏强度.之后大量研究发现,采用聚合物乳液对水泥砂浆进行改性,可提高水泥砂浆的耐久性[3-5].王培铭等[6-7]研究表明,聚合物改性水泥基材料的抗折强度相对普通水泥基材料明显提高,但抗压强度未得到增强,相反大部分有所降低.纳米SiO2(nano-SiO2,NS)是一种重要的纳米材料,其火山灰活性远大于硅灰.掺入纳米SiO2后,混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度、抗折强度均有所提高[8-10].王冲等[11]探讨了纳米SiO2在混凝土中的应用,发现纳米SiO2既可作为活性矿物掺料,也可作为减水剂的改性添加物加入到水泥基材料中,适量的纳米SiO2可提高混凝土的抗压强度.卢忠远等[12-13]研究了纳米SiO2与C3S水化反应产物的显微结构,发现纳米SiO2掺量的增加,会引起水泥浆体的需水量显著增大,继而探讨了复合微粉对水泥基材料的改性效应.
聚合物改性水泥基材料虽有很多优点,但却降低了水泥基材料的抗压强度.本研究旨在通过掺入纳米SiO2改善聚合物水泥砂浆的性能,并分析其改性机理.考虑到纳米SiO2的表面效应和尺寸效应,可将纳米SiO2添加到减水剂中,以提高减水剂的增塑减水作用.本研究通过2种途径将纳米SiO2混合到水泥基材料中[10-11]:一作为减水剂的添加物,二作为掺和料的一部分.
1 试验原材料及方法
1.1 原材料P·O 42.5R普通硅酸盐水泥由重庆天助水泥有限公司生产; S95级矿渣来自重庆环亚建材有限公司; 硅灰为贵州海天铁合金磨料有限公司生产的微硅粉.胶凝材料的化学成分见表1.
岳阳产中砂,细度模数为2.37.
高效减水剂采用重庆建研科之杰新材料公司生产的聚羧酸系高效减水剂,固含量为44%.
聚合物为日本瑞翁公司生产Nipol LX438C丁苯乳液,主要性能指标见表2.
试验所用纳米SiO2为浙江舟山明日纳米材料公司生产,SiO2的质量分数大于99.9%,粒径为(10±5)nm,比表面积为(640±50)m2/g.
表1 胶凝材料的化学成分质量分数
Table 1 Chemical component of binders
表2 丁苯乳液主要性能指标
Table 2 The properties of styrene-butadiene-rubber(SBR)latex1.2 试验方法经试验反复验证,聚合物(固含量)掺量为胶凝材料质量的6%时,对砂浆的改性效果最佳,故本试验固定聚合物掺量为胶凝材料质量的6%.基准配合比为:胶砂比1.0:1.5, m(水泥):m(矿渣):m(硅灰)为7:2:1,水灰比0.24,减水剂(固含量)掺量为胶凝材料质量的2%. 纳米SiO2掺入途径为:
途径一,纳米SiO2按减水剂质量的1%掺入(编号NS1).将减水剂稀释到一定程度,然后把纳米SiO2加入减水剂的稀溶液中并搅匀待用;
途径二,纳米SiO2分别按胶凝材料质量的0.5%和1%掺入(编号分别为NS2和NS3),并且替代等质量的硅灰.分散方式同上.
采用规格40 mm×40 mm×160 mm三联钢模成型,1 d后脱模,在温度为(20±2)℃,相对湿度≥95%的标准养护室中养护至7 d龄期,然后在温度为(20±2)℃,相对湿度65%～70%的空气中养护至相应龄期.
凝结时间按DL/T 5126—2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》进行; 流动度按GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行; 力学性能按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行.
水化热试验使用美国TA公司生产的Heat Detector of TAM Air型微量热仪,采用外搅拌方式进行测试,样品为与砂浆相同胶凝材料组成与水胶比的净浆; 扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)测试样品取自强度测试破坏后的砂浆试块,用无水乙醇浸泡终止水化,60 ℃烘干,镀金,在20 kV高压钨灯下分析.
2 结果与分析
3 结 语
研究表明:① 掺入适量纳米SiO2后,聚合物砂浆的流动度增大,初凝时间和终凝时间缩短; 聚合物砂浆的抗压强度和抗折强度提高,尤其是早期抗压强度,但掺量不宜过大; ② 纳米SiO2的掺入缩短了聚合物水泥的诱导期,促使其加速期和减速期出现时间提前,第2放热峰也提前出现,掺量越大,出现时间越早; ③ 掺入纳米SiO2,促进了聚合物水泥前期的水化放热,掺量越高,促进作用越明显,但对后期水化放热影响不大; ④ 适量的纳米SiO2改善了聚合物砂浆的界面结构和水泥石结构,使骨料与基体结合更加紧密,水泥石更密实.
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2.1 纳米SiO2对聚合物改性水泥基材料性能影响2.1.1 工作性纳米SiO2对聚合物改性砂浆工作性的影响如图1所示.随着纳米SiO2掺量的增大,砂浆流动度先增后减.纳米SiO2按胶凝材料质量的0.5%(NS2,替代等质量硅灰)掺入后,砂浆流动度最大,工作性最好; 掺入胶凝材料质量的1%(NS3,替代等质量硅灰)的纳米SiO2,制备的砂浆流动度最小(比基准组NS0小),工作性最差.这主要是因为,纳米SiO2与硅灰和矿渣等其他超细掺和料一样,起到了增塑减水作用,增加了流动性[11]; 细小纳米SiO2颗粒填充于水泥、硅灰颗粒之间,使胶凝材料颗粒的粒度分布更加合理,且能置换出部分水泥、硅灰间填充的水分,从而改善砂浆的流动性; 纳米SiO2与高效减水剂配合使用,改善了纳米SiO2表面效能,降低了砂浆的需水量.但随着掺量的增加,过大的比表面积也增加了颗粒的需水性,砂浆水胶比本来就低,因而造成黏滞性增加,流动性降低,可见,纳米SiO2的掺量需适度.
图1 纳米SiO2对聚合物改性砂浆工作性的影响
Fig.1 Influence of nano-SiO2 on workability of polymer modified mortar2.1.2 凝结时间纳米SiO2对聚合物改性水泥基材料凝结时间的影响见图2.由图2可见,相对不掺纳米SiO2的基准组(NS0),掺入纳米SiO2的3组试样凝结时间均明显缩短,掺量越大缩短越明显.纳米SiO2掺量为胶凝材料质量的1%(NS3,替代等质量硅灰)的初凝时间和终凝时间分别缩短了243 min和193 min.这是由于纳米SiO2具有极强的火山灰活性,在水化反应开始阶段就发生作用,与熟料水化生成的Ca(OH)2发生反应[12-13],Ca(OH)2 的消耗促进了熟料进一步水化,从而加速了聚合物水泥浆体的凝结硬化,缩短了凝结时间.初凝时间和终凝时间都随纳米SiO2掺量的增加(NS1掺入的纳米SiO2只占减水剂的1%,比NS2少)而缩短.
图2 掺纳米SiO2的聚合物改性砂浆凝结时间
Fig.2 Setting time of polymer modified mortar with nano-SiO22.1.3 力学性能不同掺入方式和不同掺量的纳米SiO2对聚合物砂浆抗压强度与抗折强度的影响如图3和图4.可见,纳米SiO2掺入后提高了聚合物改性砂浆各个龄期的抗压强度和抗折强度; 纳米SiO2的掺入对聚合物砂浆早期强度的提高尤为明显,加快了聚合物砂浆强度的发展.纳米SiO2按胶凝材料质量0.5%(NS2,替代等质量硅灰)掺入,对改善抗压强度和抗折强度最为显著.相对基准组(NS0),NS2组7、28和56 d抗压强度分别提高19.8%、3.3%和4.5%; 抗折强度分别提高9.7%、7.6%和9.5%.纳米SiO2的掺入对聚合物砂浆早期抗压强度的提高尤为显著,对其抗折强度也有一定的提高.掺入胶凝材料质量1%(NS3,替代等质量硅灰)纳米SiO2后,砂浆抗压强度和抗折强度都较纳米SiO2掺量为胶凝材料质量0.5%(NS2,替代等量硅灰)所制备砂浆明显下降,但高于基准组(NS0),这是由于胶凝材料质量1%的纳米SiO2掺量过高,形成团聚分散不均匀引起的.在一定掺量范围内,聚合物砂浆的抗压强度和抗折强度随纳米SiO2掺量的增加而增大.从聚合物改性水泥基材料性能来说,适度的纳米SiO2掺量,既经济,效果又好.
图3 纳米SiO2对聚合物改性砂浆抗压强度的影响
Fig.3 The influence of nano-SiO2 on compressive strength of polymer modified mortar
图4 纳米SiO2对聚合物改性砂浆抗折强度的影响
Fig.4 The influence of nano-SiO2 on flexural strength of polymer modified mortar2.2 纳米SiO2对聚合物水泥基材料改性机理2.2.1 水化热分析水化热试验采用净浆,测试不同掺入方式和不同纳米SiO2掺量,对聚合物改性水泥基材料的水化速率和水化放热总量的影响,结果如图5和图6.
Fig.5(Color online)The influence of nano-SiO2 on the hydration heat release rate of cement pastes
图5 纳米SiO2对水泥浆体水化放热速率的影响
Fig.6(Color online)The influence of nano-SiO2 on the hydration heat of cement pastes
图6 纳米SiO2对水泥浆体水化放热的影响
从图5可知,纳米SiO2的掺入缩短了聚合物改性水泥浆体的水化诱导期,促使加速期和减速期出现时间提前,第2放热峰提前出现[14].掺入胶凝材料质量1%(NS3,替代等量硅灰)纳米SiO2后,水化诱导期最短,水化加速期开始最早.该现象说明,掺入纳米SiO2能加快聚合物改性水泥基复合材料的凝结硬化,掺量越大,加速效果越明显.纳米SiO2的高火山灰活性在水化刚开始时便发生作用,与熟料水化生成的Ca(OH)2发生反应[12-13],Ca(OH)2 的消耗促进了熟料进一步水化,导致诱导期、加速期和减速期出现的时间提前,第2放热峰也提前出现. 纳米SiO2的掺入使第2放热峰的出现发生不同程度的提前,随着纳米SiO2掺量的增加,第2放热峰出现时间越早,峰高越低.这主要是因为纳米SiO2的活性在早期发挥速度极快,后期对水化反应的贡献降低所致; 还有另一种原因,正如卢忠远等[12,15 ]研究表明,纳米SiO2颗粒非常细小,使众多的细小颗粒包围在熟料颗粒周围,在一定程度上阻碍了熟料颗粒和水的接触,减缓了熟料的水化反应,从而减缓了第2放热峰的放热速率.初凝时间基本上相当于诱导期的结束,第2放热峰的出现标志着终凝已过,开始硬化[16] . 纳米SiO2的掺入缩短了诱导期持续的时间,使第2放热峰的出现提前. 这也说明掺入纳米SiO2会缩短水泥的初凝时间和终凝时间.
如图6,在3 d前掺入纳米SiO2对水化放热量的增加有促进作用,掺量越高,促进作用越明显.因为纳米SiO2的高火山灰活性得到充分发挥,不断消耗Ca(OH)2,促进了熟料的水化. 3 d后掺入纳米SiO2的试样(NS1、NS2和NS3)放热量低于对照组(NS0),且放热速率也随之减小.放热总量低于对照组是因为本研究采用的是外搅拌法测试水化放热,在测试之前,已有部分水化热散失.纳米SiO2掺量越大,热量散失越多,这也说明,纳米SiO2的掺量越大,聚合物水泥早期水化速率越快,其加速效果越明显.
2.2.2 SEM分析用扫描电镜对各个试样进行观察,结果如图7. 对比发现,掺入纳米SiO2后,集料与基体之间的结合更加紧密,水泥石变得更加密实(NS3除外); 基准组(NS0)过渡区水泥石与集料结合紧密,但有微小裂纹存在; 水泥石中孔隙较多,不密实.掺入纳米SiO2的3组(NS1、NS2和NS3)过渡区水泥石与集料结合更为紧密,几乎无裂纹产生.掺入减水剂质量1%的纳米SiO2(NS1)以及纳米SiO2掺量为胶凝材料0.5%(NS2)两组试样的水泥石十分密实,纳米SiO2按胶凝材料质量1%(NS3)掺入后水泥石孔隙较多,不密实.这是由于纳米SiO2掺量过高(胶凝材料质量的1%),分散不均匀形成团聚引起.
纳米SiO2的掺入可有效吸收与反应界面上富集的Ca(OH)2[8-9,13,16],反应生成C—S—H凝胶.由于C—S—H凝胶的大量生成,同时对力学性能发展不利的Ca(OH)2也转化成C—S—H,水泥石中孔隙减少,密实度大大提高,水泥石与集料结合更为紧密,改善砂浆的界面结构和水泥石结构,使砂浆强度明显提高.
图7 掺入纳米SiO2的聚合物改性高强砂浆的界面图像
Fig.7 SEM micrographs of interface of polymer modified high strength mortar with nano-SiO2
期刊信息
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
（1984年创刊 双月刊）
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