研究对象选位于深圳市龙岗区横岗街道,该区域具有典型的城市功能区及交通特征.为了研究不同路段交通行为的差异,以及不同的功能区道路周边人类活动的差异对苯系物累积特征的影响,选取十字路口、普通路段以及分布在主要城市功能区(居民区、商业区和工业区)中的道路和加油站区域的道路苯系物进行检测和分析.所选路段分别为:工业区路段(I1—I6)、商业区路段(C1—C5)、居民区路段(R1—R6)以及加油站区域(PS1—PS3),其中I1、I6、R4、R6和C3为十字路口路段.研究区域及采样点布置如图1.

采用干湿交替真空吸尘法进行样品的采集,该方法已经在以往的研究中广泛采用^[6-8].收集完成后将采集的样本分别转移到玻璃容器中,在4 ℃环境中保存,并在14 d内完成分析^[8].在这项研究中,所有样品的采集时间距上一次降雨结束都超过7 d,一般认为大于7 d后,道路路面污染物累积达到平衡状态^[8-9].在春夏秋冬4个季节对上述采样路段进行4次采样.考虑到苯系物在道路上累积的主要影响因素包括道路交通特征以及道路周边功能区规划,本研究也采集了各个路段的平均日交通量(average daily traffic, ADT)、重型车辆平均日交通流量(average daily traffic of heavy-duty vehicle, ADTHV)和道路容量比(volume to capacity ratio, VCR). 同时也获得了采样点周边工业区、居民区和商业区的用地占比,分别记为I、 R和C, 单位:%. 获取方法为,将研究区域划分成边长50 m正方形网格,每个网格内道路周边的土地根据功能区用地类型分别定义为居住区、工业区或商业区.以采样点所在网格为中心同时与距该网格3个网格共同组成的正方形为总面积,以采样点为中心的正方形网格内各功能区的面积占总面积的百分数为用地占比.

图1 研究区域和采样点(I为工业区,R为居住区,C为商业区,PS为加油站)
Fig.1 Study area and sampling sites(I is industrial area, R is residential area, C is commercial area, PS is petrol station.)

文献[10]研究表明,不同粒径的固体颗粒物对吸附的污染物具有重要影响,包括各种苯系物.参考以往的研究,采用湿式筛分法把样品按照粒径>300、300～150、150～100、100～75和<75 μm分为5类粒径样品^[6-9].使用气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890B-5977A,美国)对样品中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)以及苯乙烯进行测定,所有苯系物检测方法的回收率为72.9%～109.4%^[6],可以满足检测要求.同时也对固体颗粒累积负荷在不同粒径上的分布进行了检测^[11].

4个季节中各功能区所有采集道路颗粒的累积总量以及各粒径颗粒累积量如图2.其中,居住区道路颗粒的累积总量平均值最高(62.21 g/m²),随后依次为工业区(56.01 g/m²)、商业区(51.8 g/m²)和加油站(37.84 g/m²).加油站道路颗粒的累积量明显低于其他路段,其原因可能是加油站车流量通常远小于各功能区路段,并有较为规律的维护.污染物在道路上的累积不仅与道路颗粒的总累积量有关,也与颗粒粒径有关^[3,12].在各功能区,各粒径颗粒累积量分布一致,其中,粒径>300 μm颗粒累积量最大,然后依次为粒径<75、300～150、150～100和100～75 μm的颗粒.值得注意的是,较小粒径颗粒在雨水径流中有较高的迁移系数^[13],因此,小粒径特别是<75 μm的颗粒值得重点关注.工业区路段粒径<75 μm颗粒累积量最大,可能会引起较高的回用风险.

图2 城市道路颗粒累积量
Fig.2 Build-up loads of particles on urban roads

各种苯系物在道路上的累积量如图3.由图3可见,甲苯的平均值最高,随后依次为邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯和对二甲苯,苯的负荷最低.燃料油中限制了苯的含量,且苯沸点较低易挥发,故样品中检出苯的累积量较低.另外,采集的样品中甲苯不仅累积量最高,而且标准偏差也是最高的.据此可以推测甲苯是深圳城市道路上最主要的苯系物.

图3 城市道路苯系物累积量
Fig.3 Build-up loads of BTEXs on urban road surfaces

图4 城市道路苯系物在各级粒径颗粒上的累积负荷
Fig.4 BTEXs build-up loads in each particle size

各苯系物在不同季节的累积分布及显著性分析如图5所示, P为机率水平,P<0.05表示数据组间差异具有统计学显著差异; 反之,P>0.05表示数据组间差异无统计学意义. 冬季苯系物累积负荷与其他季节比较差异具有统计学显著意义(P<0.05), 春季苯系物累积负荷整体上略高于夏秋两季,但差异并无统计学显著性意义(P>0.05). 苯系物作为挥发性有机物,温度对其在道路表面和颗粒沉积物上的累积和吸附具有重要影响.在深圳,冬季气温一般在10～20 ℃,因此苯系物在冬季有较高的累积负荷.深圳市夏季炎热,且大风天气主要集中在夏秋两季,高温和较强的空气对流会影响苯系物的吸附和累积,因此,苯系物在夏秋两季负荷较低.根据苯系物累积季节分布规律发现,在道路苯系物研究中应着重关注冬季的累积.

各种苯系物在不同交通行为路段的累积分布如图6.所有苯系物在加油站区域均有最高的平均负荷,加油站路段的乙苯和二甲苯的负荷显著高于其他两个路段(P<0.05), 而苯、甲苯和苯乙烯的负荷差异无统计学意义(P>0.05). 普通路段和十字路口路段的苯系物负荷相似,差异无统计学显著性意义(P>0.05). 机动车在加油过程中,燃料油与大气充分接触,苯系物可能会大量挥发至周边空气中,并通过干湿沉降大量累积在加油站及周边道路表面.因此,作为燃油添加剂^[9]的乙苯和二甲苯,在加油站路段的累积负荷较高.虽然甲苯也是燃油添加剂的主要组分,但如图6所示,加油站路段甲苯的累积负荷与其他路段,差异无统计学显著性意义(P>0.05), 则研究区域内的甲苯可能也受到其他人类活动影响,因此,在各交通路段,甲苯累积情况类似.苯与苯乙烯均为燃料油中含量较低的组分,故各路段负荷差异均无统计学显著性意义.

图5 城市道路苯系物累积季节分布规律(各苯系物相同字母代表差异无统计学意义, P>0.05; 不同字母代表差异具有统计学显著意义, P<0.05)
Fig.5 The seasonal distribution of BTEXs build-up on urban roads (The same letters representing no significant difference, P>0.05,different letters representing significance level less than 0.05)

图6 城市道路苯系物累积空间分布规律(各苯系物相同字母代表差异无统计学意义,P>0.05; 不同字母代表差异具有统计学显著意义, P<0.05)
Fig.6 The spatial distribution of BTEXs build-up on urban road surfaces (The same letters representing no significant difference, P>0.05, different letters representing significance level less than 0.05)

首先对城市道路苯系物累积特征进行聚类分析^[14].由于冬季苯系物累积负荷较高,故采用冬季苯系物累积负荷进行分析.由图7可知,聚类结果可以分为3类,甲苯的累积特征与其他苯系物差异较大可单独归为一类; 间二甲苯和邻二甲苯的累积负荷特征较类似,归为一类; 苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的累积特征较类似,归为一类.由于苯和苯乙烯通常在燃料油中含量较少,因此道路路面累积的苯、苯乙烯,以及累积特征相似的对二甲苯和乙苯可能来源于除道路交通以外的其他人类活动.值得注意的是,二甲苯作为重要的燃料油添加剂,由于对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的结构和化学性质类似,通常累积特征也应类似,但图7中对二甲苯与间二甲苯和邻二甲苯分属不同类别,由于对二甲苯与苯、乙苯和苯乙烯相似可能源于除道路交通以外的其他人类活动,则间二甲苯和邻二甲苯主要源于道路交通活动.

图7 聚类分析结果
Fig.7 Dendrogram from hierarchical cluster analysis

图8 主成分分析结果
Fig.8 PCA biplot