多壁碳纳米管纯度>97%,购自深圳市纳米港有限公司; 有机硅胶(Sylgard 184)购自美国Dow Corning有限公司; MBBA纯度>99%,购自上海金锦乐化学有限公司; 无水乙醇,分析纯,购自汕头市西陇科学股份有限公司.

取适量MWCNTs置于石英管式炉中,氮气保护下,800 ℃烧结4 h.按质量比为1:1准确称取MBBA和MWCNTs,溶于无水乙醇中搅拌1 h,然后超声处理1 h,接着在80 ℃下回流24 h,除去溶剂,并洗涤除去多余的MBBA.最后,通过真空干燥得到液晶功能化MBBA-MWCNTs.设定MWCNTs质量分数为0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、8.0%、11.0%和14.0%,分别称取MWCNTs和MBBA-MWCNTs,依次加到有机硅胶中混合均匀,注入模具中,60 ℃常压固化3 h,可分别制得不同质量分数MWCNTs的MWCNTs有机硅复合材料及MBBA-MWCNTs有机硅复合材料.

采用日本岛津IR Affinity 型傅立叶红外(Fourier infrared,FT-IR)光谱仪进行红外光谱测试; 采用日本岛津UV-2550型紫外可见分光光度计对MWCNTs和MBBA-MWCNTs进行紫外光谱测定; 采用日本日立公司F7000型荧光光谱仪分别对MBBA液晶的荧光性及MBBA液晶功能化碳纳米管的荧光性进行测试; 采用广州市明美光电技术有限公司MP- 41型偏光显微镜对MBBA液晶的结晶性进行定性分析; 采用日本理学公司的RigakuD/max 2500型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对样品的晶体结构进行研究(CuKα,40 kV,40 mA); 采用日本日立公司Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对产物形貌结构进行表征; 采用德国耐驰公司STA409PC型同步热重分析仪(thermal gravimetric analyzer, TGA)对样品进行热稳定性测试; 采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4304型机械数控电子万能拉伸测试机对样品的拉伸性能进行测试; 采用西安夏溪电子科技有限公司的T-3000型导热系数仪以热线法测量样品于25 ℃时的导热系数.

通过偏光显微镜对MBBA液晶的织态结构进行观察测试, 结果如图1. 由图1可见, MBBA在20 ℃开始出现比较明显的色彩斑斓的光亮场,呈纹影织构,并具有流动性,说明此时MBBA开始产生双折射现象,并呈现各向异性.随着温度升高,MBBA的流动性更明显,在22～43 ℃,MBBA呈线性织构,直到44 ℃以上,五彩斑斓的亮场消失,说明MBBA不再反射偏振光,其液晶性消失,转变为各向同性,说明MBBA分子的液晶区间为20～43 ℃.

图1 不同温度下MBBA液晶的偏光显微图
Fig.1 (Color online)Optical textures of MBBA at different temperatures

用荧光光谱仪分别对液晶MBBA分子和MBBA-MWCNTs复合材料进行荧光性测定,结果如图2.从图2可见,MBBA分子在激发波长为407 nm的紫外光照射下,在425～625 nm之间出现强而稳定的荧光峰,说明在波长为407 nm的单色光激发下,MBBA液晶分子的外层电子可以从基态跃迁到较高能级,接着又跃迁返回基态,放射出荧光,所以,在425～625 nm之间MBBA液晶分子表现出荧光性.而MBBA-MWCNTs复合后,MBBA-MWCNTs在425～625 nm区间内并未出现荧光峰,这可能是因为MBBA分子与MWCNTs 以非共价键(π-π堆积作用)结合后,分子以互相平行的排列方式导致电子云重叠,分子轨道彼此接近,而各个邻近能级之间的振动,消耗了大量激发态分子能量,最终导致发光效率降低,所以在425～625 nm没有发射荧光,出现了荧光猝灭.

图2 在波长为407 nm的光照射下MBBA和MBBA-MWCNTs的荧光光谱图
Fig.2 (Color online)Fluorescence emission spectra of MBBA and MBBA-MWCNTs at the excitation wavelength of 407 nm

MWCNTs和MBBA-MWCNTs的紫外光谱测试结果如图3.由图3虚线可见,MBBA液晶在218及283 nm处出现两个紫外吸收峰; 当MBBA液晶与MWCNTs复合后,出现了约8 nm的红移,且峰强度降低了许多,而MBBA没有可以与MWCNTs反应的活性基团,出现红移是由于MBBA骨架与MWCNTs以非共价键(即π-π堆积)作用,体系电子离域性更大,跃迁能量降低,吸收峰自然向低波数方向移动,所以导致红移及摩尔消光系数降低.进一步说明MBBA-MWCNTs之间存在非共价键(即π-π堆积)作用.

图3 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的紫外光谱图
Fig.3 (Color online)Ultra-violet spectra of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

MWCNTs、MBBA和MBBA-MWCNTs的红外光谱测定结果如图4.从图4的MWCNTs曲线可见,MWCNTs表面含有少量的含氧基团,如C=O(1 559 cm^-1)和C— O(1 043 cm^-1).从MBBA-MWCNTs复合材料曲线可见,除了碳纳米管上残留有含氧官能团,还有MBBA分子基团的特征吸收峰,对应MBBA曲线.如1 602和1 573 cm^-1是席夫碱—C=N—的特征吸收峰; 2 858 cm^-1是Ar—O—CH₃的特征吸收峰; 2 926 cm^-1是—CH₃的C—H键的特征吸收峰; 2 958、3 026和1 462 cm^-1是苯环的C=C特征吸收峰; 850 cm^-1是苯环上C—H的特征吸收峰^[20].MBBA液晶分子没有与MWCNTs反应的活性基团,从图4中也没有看到有新的基团特征峰,说明它们之间没有共价键作用.结合图3的紫外光谱图,说明MBBA与MWCNTs是以非共价键(π-π堆积)作用相结合.

图4 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的红外光谱图
Fig.4 (Color online)FT-IR spectra of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

通过XRD对MWCNTs和MBBA-MWCNTs的晶体结构进行表征,结果如图5.从图5可见,对比两曲线,2θ在26.06°附近出现衍射峰,即对应的MWCNTs的衍射峰,且对应层与层之间的间距为0.34 nm,而MBBA-MWCNTs曲线在2θ为20.13°附近也出现衍射峰,对应的是MBBA的衍射峰,对比两曲线的峰强与位置,说明MBBA与MWCNTs复合后,MWCNTs原有的层结构没有明显的变化,MWCNTs的固有性能不会被破坏.

图5 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的XRD曲线图
Fig.5 (Color online)XRD patterns of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

通过TGA对MWCNTs和MBBA-MWCNTs的热稳定性进行测定,结果如图6.从图6可知,在温度为25～1 000 ℃,碳纳米管的质量基本保持不变,说明碳纳米管的热稳定性非常好.MBBA-MWCNTs复合材料的热重曲线显示,热失重主要分为3个阶段:① 低于200 ℃时,MBBA-MWCNTs复合材料的质量基本保持不变,这是由于MBBA液晶和MWCNTs在该温度区间内热稳定性良好; ② 200～350 ℃时,由于MBBA液晶分子发生分解,使得MBBA-MWCNTs复合材料的热重曲线迅速下降,350 ℃时,质量损失约25%; ③ 当温度继续升至350～1 000 ℃时,MBBA-MWCNTs复合材料的质量基本保持不变,趋势与MWCNTs保持一致,说明此温度区间内剩余的主要是热稳定性良好的碳纳米管.

图6 MWCNTs和MBBA-MWCNTs的热重曲线图
Fig.6 (Color online)TGA curves of MWCNTs and MBBA-MWCNTs

通过扫描电子显微镜分别对MWCNTs质量分数为8%的MWCNTs有机硅复合材料和MBBA-MWCNTs有机硅复合材料截面的形貌进行观察分析,结果如图7.图7(a)为MWCNTs有机硅复合材料扫描电镜图,从中可以看到复合材料表面不规整,出现大块团聚.从图7(b)可以看出,复合材料表面比较平整,未发现大块团聚现象,而碳纳米管也比较均匀地分散在有机硅复合材料中,表明经过MBBA功能化改性碳纳米管较均匀地分散在有机硅复合材料中,且有效改善了碳纳米管与有机硅的混容性.

图7 复合材料的扫描电镜图
Fig.7 (Color online)SEM images of nanocomposites

用拉力机对复合材料进行力学性能测试,结果如图8.从图8可见,相对未改性的碳纳米管,MBBA-MWCNTs对有机硅复合材料的拉伸强度有显著提高.纯有机硅橡胶的拉伸强度为1.14 MPa,当MWCNTs质量分数为0.5%时,因MWCNTs和MBBA-MWCNTs分别对有机硅改性后,有机硅复合材料拉伸强度提高明显,且随着纳米粒子质量分数的增加而提高.但是当纳米粒子含量增加到一定程度后,有机硅复合材料将较难成型,反而使力学性能降低.另外,当纳米粒子质量分数为2.0%时,复合材料力学性能有所下降.不同纳米粒子含量的MBBA-MWCNTs有机硅复合材料的拉伸强度均大于MWCNTs有机硅复合材料,但拉伸强度并不是随着碳纳米管含量的增加而增大,而是呈现先增后降趋势,说明经过改性的碳纳米管含量存在最佳值,使有机硅复合材料拉伸强度达到最大.碳纳米管由于易团聚及与有机硅混容性差等缺点,所以不利于发挥碳纳米管的优势,对有机硅材料力学性能的提升有限.经过MBBA改性后,MBBA-MWCNTs在有机硅中的分散性提高,并且与有机硅的混容性也相应增强,对有机硅力学性能提升比较显著.当MWCNTs质量分数为1.0%时,MBBA-MWCNTs有机硅复合材料的拉伸强度为6.78 MPa,比MWCNTs有机硅复合材料的(4.98 MPa)提高了36%,比有机硅的提高了500%.

图8 不同MWCNTs质量分数对有机硅复合材料拉伸强度的影响
Fig.8 (Color online)Tensile strength of silicone nanocomposites filled with MWCNTs and MBBA-MWCNTs at different mass fraction of MWCNTs

通过导热系数仪对MWCNTs有机硅复合材料和MBBA-MWCNTs有机硅复合材料进行导热性能测试,结果如图9.从图9可见,纯有机硅橡胶导热系数为0.153 8 W/(m·K),经MWCNTs和MBBA-MWCNTs改性后的有机硅复合材料的导热性能均随着纳米粒子含量的增加而提高,经过MBBA功能化碳纳米管有机硅复合材料导热性能提高显著.由于碳纳米管的表面能较大,容易团聚,且与聚合物混容性差等缺陷,因此,碳纳米管作为填料首先要解决的问题是防止碳纳米管团聚,并且改善聚合物与碳纳米管的混容性,MBBA液晶与MWCNTs通过非共价键(π-π堆积)相互作用,不会破坏MWCNTs的结构,从而防止其良好的热力学性能降低,且MBBA液晶对MWCNTs表面进行了改性,可以有效改善碳纳米管在有机硅橡胶基体中的分散性,还能提高碳纳米管与基体间的界面作用,更容易形成导热网络,从而提高复合材料的导热性能.结果分析得知,相对于未改性的MWCNTs,MBBA-MWCNTs对有机硅的导热性能提高更为显著.MBBA改善了MWCNTs与有机硅的相互作用,使碳纳米管与有机硅的混容性增强,当MWCNTs质量分数为14.0%时,MBBA-MWCNTs有机硅复合材料的导热系数达到0.561 5 W/(m·K),约是纯有机硅材料的4倍,比MWCNTs有机硅材料的导热系数高54%.

图9 不同MWCNTs质量分数的有机硅复合材料导热性能
Fig.9 (Color online)Thermal conductivities of silicone nanocomposites filled with MWCNTs and MBBA-MWCNTs at different mass fraction of MWCNTs