大气污染是一个全球性的问题,使用传感器对有毒气体(NO₂等有害气体)进行检测是一种行之有效的办法^[1].气体传感器在室温下应具有快速响应时间、高灵敏度、低检测限和微小尺寸等特性^[2].石墨烯因其二维结构拥有大比表面积,高载流子迁移率和优异的物理电学性质^[3],可实现单分子检测,在高灵敏度气体探测方面具有潜在的应用前景^[4].研究表明,单层石墨烯具有解吸附时间长的特性^{[5- 6]}; 与单层石墨烯相比,双层石墨烯不仅展示了类似于单层石墨烯的独特二维性质,还具有独特的电学性质^{[7- 8]},存在带隙且其带隙可由电场或气体分子调控^[9-10].虽然文献[11]从理论上证实了双层石墨烯对NO₂分子具有相互作用,但至今对石墨烯的气敏实验研究仍比较少.本研究基于文献[5- 6]对单层石墨烯气敏特性的分析结果,采用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法制备了单层石墨烯和双层石墨烯气体传感样品,从理论和实验分析了NO₂气敏响应特性.

在石墨烯中,电流^[12]可表达为

I=nqvA(1)

其中, n为载流子浓度; q为电荷量; A为载流子的传输面积; v为载流子的漂移速率.

使用Material Studio中的Castep模块对单层石墨烯进行模拟,每个单胞包含25个碳原子,其能带和态密度如图1.由图1(a)可见,单层石墨烯无带隙,导带和价带在费米能级处连接并形成狄拉克锥,由图1(b)可见,在费米能级处载流子态密度为零,当NO₂分子接触到石墨烯时,会吸附在石墨烯表面并夺取电荷^[13],石墨烯增加载流子浓度,从而改变电流I, 因此,可以通过测量电流或者石墨烯的电阻变化来测量石墨烯的气敏特性.

图1 石墨烯能带和态密度图
Fig.1 Band structure and density of states of graphene

本研究定义石墨烯的响应度为

S=(R-R_i)/R(2)

其中, R为石墨烯初始电阻值; R_i是石墨烯吸附NO₂分子后的电阻值.

双层石墨烯除吸附引入载流子外,NO₂作为强受主还会对双层石墨烯进行调制,双层石墨烯未注入气体时的载流子平均漂移速率^[14]为

v=∫(|v|DOS(E)F(E)dE)/n(3)

其中, |v|=(2E/m)^1/2,为本征载流子漂移速率, E为能量, m为双层石墨烯的有效质量; DOS(E)是求双层石墨烯的单位面积态密度,表示单位面积能量间隔内可以被电子占据的状态数目,

DOS=(Δn)/(AΔE)(4)

这里, Δn为载流子迁移率变化量; ΔE为能量变化量; A为载流子的传输面积.

F(E)=1/(1+e^<sup>(E-E_f)/K_BT), 是费米-狄拉克函数^[12]; E_f为费米能级; K_B为玻尔兹曼常数; T为绝对温度; E的表达式^[12,15]为

E(K)=(V₁+V₂)/2±

(ε²_k+(V²)/4(t²_⊥)/2±1/2(4(V²+t²_⊥)∈²_k+t⁴_⊥)^1/2)^1/2(5)

其中, ∈_k是单层石墨烯中的电子色散关系; t_⊥=0.32 eV,是层间跳跃能量; V=V₁-V₂, V₁和V₂分别是双层石墨烯第1层和第2层的电势, ε²_k=(V ⁴/4+V²t²_⊥/2)/(V²+t²_⊥)^[16]. 据文献[6]报道,外加栅压和气体分子可对双层石墨烯带隙进行调控.其中,NO₂作为强受主对双层石墨烯的调控更灵敏,当NO₂分子吸附在双层石墨烯上时,会打开石墨烯的带隙,进而影响第1层与第2层石墨烯之间的电势差^[12],又根据式(4)至式(6)可知,会影响石墨烯本身的载流子速率,因此双层石墨烯对NO₂的响应度更高.

通过实验测量在不同体积分数的NO₂气体中,石墨烯传感头电阻值变化情况,测试并分析传感样品的气体传感响应特性.将传感样品放置在气敏元件测试系统(WS-30A)中.如图4,测试系统包括数据采集、气室、计算机和充排气孔.实验样品固定在气室内,并通入不同体积分数的NO₂ 气体.

图4 测试系统结构简图
Fig.4 Test system structure diagram

图5 传感样品对NO2气敏响应曲线
Fig.5 Response curve of sensing sample to NO2 gas

表1 单层石墨烯气体响应度
Table 1 Monolayer graphene gas responsiveness

表2 双层石墨烯气体响应度
Table 2 Monolayer graphene gas responsiveness

图6(a)为φ_NO2=2.5×10^-6时单层和双层石墨烯传感样品响应对比曲线.由图6(a)可见,在较低体积分数下双层传感样品(实线)的响应度远高于单层传感样品(虚线),在φ_NO2=2.5×10^-6时提高了近10倍,同时解吸附时间缩短.图6(b)为φ_NO2=10×10^-6时单层双层石墨烯传感样品响应对比曲线.由图可见,吸附时间基本不变,解吸附时间缩短了4倍,双层石墨烯在低φ_NO2探测中,其响应度和解吸附时间都有较大提升.

图6 不同样品气敏响应对比曲线
Fig.6 Contrast curve of gas sensitive response of different samples

阐述单层和双层石墨烯传感原理,根据石墨烯电导率变化研究气敏特性,制备了单层石墨烯与双层石墨烯气敏传感样品,对比分析了单层石墨烯与双层石墨烯的气敏响应特性.结果表明,单层石墨烯在φ_NO2=20×10^-6时表现为线性响应,但在较低φ_NO2下响应灵敏度不高,解吸附时间较长,双层石墨烯相对单层石墨烯,在低φ_NO2下表现出较快的恢复时间和高的响应度,对NO₂气体的体积分数探测下限提高到50×10^-9.