1)辽宁大学化学院,辽宁沈阳110036; 2)大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连116034; 3)大连建邦环境修复有限责任公司,辽宁大连116034; 4)同志社大学理工学研究科,日本京都府京田辺市6100394
Sun Dayin1, Xiong Jie2, Fan Mengqi2, Li Dan3, Cao Ziyang4, and Shao Guolin21)College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, Liaoning Province, P.R.China2)School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning Province, P.R.China3)DLJB Environmental Remediation Co. Ltd., Dalian 116034, Liaoning Province, P.R.China4)Graduate of Science and Engineering, Doshisha University, Kyoto Shitanabeishi 6100394, Japan
water pollution; TiO2; tryptone; green synthesis; fluorescence labeling; photocatalysis
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2017.06655
为通过绿色合成途径制备高结晶度且高比表面积的TiO2光催化剂,以胰蛋白胨为模板,采用溶胶凝胶法制备了具有多孔结构的TiO2粉体.用X射线衍射仪、激光粒度仪、N2-吸脱附、透射电镜、紫外可见漫反射、激光共聚焦显微镜和热重等技术对样品进行表征,并通过对活性艳蓝KN-R的紫外光催化降解效果评价样品的光催化性能.结果表明,煅烧法去除胰蛋白胨模板后,得到具有多孔结构的锐钛矿相TiO2,比表面积为156.338 m2/g,光照120 min后降解率达到93.22%,样品结晶度及活性艳蓝KN-R的光催化降解效果均得到提高.
To produce TiO2 photocatalysts with high crystallinity and high surface area through a green synthesis method, authors utilized the tryptone as template, and produced the TiO2 powders with porous structure bya sol-gel method. X ray diffraction, laser particle analyzer, N2- adsorption desorption, transmission electron microscopy, ultraviolet visible diffuse reflectance, laser scanning confocal microscopy and thermogravimetry techniques were used to characterize the samples. And the photocatalytic performance of the sample by the effect of UV light photocatalytic degradation of reactive brilliant blue KN-R was evaluated. The results showed that after the removal of tryptone template by calcination, the TiO2 in the anatase phase with porous structure is obtained, the crystallinity of sample is improved, the specific surface area is 156.338 m2/g, and the efficiency of photocatalytic degradation of reactive brilliant blue KN-R is improved, after illumination for 120 min the degradation rate reaches 93.22%.
人类社会快速发展造成了重大的环境污染.其中,以炼油废液、农药化肥和印染废液等为主的水污染严重威胁到生命健康[1].因此,寻找有效途径处理水污染,成为重要的科研议题.自1972年Fujishima 等[2]发现TiO2光解水以来,以TiO2光催化为主的高级氧化技术被广泛应用到环境保护各个领域[3].
TiO2作为光催化剂因兼具无毒、价廉、化学性质相对稳定、可循环使用和光催化降解过程条件温和等优点备受关注[4].其中,具有较大比表面积的多孔TiO2,因其更利于反应物扩散到孔道内部,吸附反应物并脱附产物,促进光生电子和空穴达到表面而参与降解反应,能有效提高其光催化效果.多孔材料大多使用有机或高分子材料模板剂制备[5-11],这些模板多为有毒有害物质,因此,探求新的绿色模板用于合成多孔材料尤为重要.
目前,利用生物质来辅助合成多孔材料得到了更多关注.Okabe等[12]最早提出利用多级孔结构的植物来制备多孔型陶瓷材料,引起了材料学界的广泛重视.Yuan等[13]利用纤维素制备出了多层级有序结构的TiO2材料,阐述了生物质模板为材料带来了功能化效应.彭湘红等[14]利用甲壳素辅助制备TiO2,经光催化降解甲基橙测试,证明该方法可提高光催化活性.除了上述生物质外,胰蛋白胨也是一种多用于微生物培养,无毒无害且环境友好的生物质材料.胰蛋白胨是一种混合物,其中含有多种氨基酸,且具有良好的水溶性,在水中依据浓度的不同会被设计成以不同形式存在的胶体,这为绿色合成多孔TiO2提供了条件.
本研究利用胰蛋白胨辅助合成了具有高比表面积、高光催化活性的多孔TiO2光催化剂,并对其形成机理进行了研究.
钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBT),分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司; 冰乙酸(C2H4O2,HAc),分析纯,购自天津市瑞金特化学品有限公司; 无水乙醇(C2H6O,EtOH),分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司; 胰蛋白胨(tryptone),生物试剂,购自北京奥博星生物技术有限责任公司; 活性艳蓝(C22H16N2Na2O11S3,RBB)KN-R,分析纯,购自沈阳新兴试剂厂; 异硫氰酸酯荧光素异构体(C21H11NO5S,FITC),购自北京百灵威试剂; 自制去离子水.
X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu LabX- 6000)购自日本Shimadzu公司; 静态氮吸附仪分析仪(nitrogen absorption apparatus,BET,KB200)购自北京精微高博有限公司; 激光粒度分析仪(laser particle size analyzer,LPSA,Mastersizer 2000)购自英国Malvern; 透射电镜(transmission electron microscope,TEM,JEOL-2100)购自日本JEOL公司; 紫外可见漫反射(UV-VIS diffuse reflectance specatrum,DRS,Cary 50)购自美国Varian公司; 激光共聚焦显微镜(confocal laser scanning microscope,CLSM,FV1000-IX81)购自日本Olympus公司; 热重分析仪(thermo gravimetric analyzer,TGA,Pyris 1)购自美国PerkinElmer公司; 紫外-可见分光光度计(UV-Vis spectrophotometer,UV-Vis,UV-1800PC)购自上海翱艺仪器有限公司.
本实验中空白对照组TiO2样品称为样品A,使用胰蛋白胨辅助合成的TiO2样品称为样品B.
将钛酸四正丁酯与无水乙醇按n(TBT):n(EtOH)=1.0:10.5进行混合,通过磁力搅拌混合均匀得到A液; 按以下比例n(H2O):n(EtOH):n(HAc):n(胰蛋白胨)=6.0:10.5:1.8:0.01将各物质混合均匀,加入适量胰蛋白胨(样品A中不添加),待其完全溶解后得到B液; 在磁力搅拌下将B液缓慢滴加到A液中,滴加完成后继续搅拌30 min,得到TiO2溶胶.将溶胶在30 ℃下静置24 h成凝胶,洗涤,60 ℃干燥24 h,500 ℃煅烧6 h,冷却到室温,备用.
TiO2光催化降解活性艳蓝 KN-R的反应在南京斯东科光反应器中进行,以100 W汞灯为光源.准确称取0.2 g TiO2样品,置于盛有400 mL质量浓度为40 mg/L的活性艳蓝 KN-R溶液的反应器中.先在避光条件下磁力搅拌20 min,进行暗吸附,取样.然后每隔20 min取样1次,共取6次.分别将样品离心分离,取上层清液测量溶液光密度.活性艳蓝KN-R溶液的吸收光谱在594 nm处有一个特征吸收峰,其强度与溶液的浓度之间符合朗伯-比尔直线定律,因此,可以按照其水溶液最大吸收波长处的光密度变化来计算活性艳蓝KN-R的降解率.光催化降解率Rd为
Rd=(D0-Dt)/D0×100%(1)
其中, D0为原溶液光密度值; Dt为活性艳蓝溶液经光催化t时长降解后的光密度值.
样品的XRD谱图如图1.样品A和B有相同的特征峰,且(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和(215)均为锐钛矿相TiO2的特征峰[15],说明在此制备方法下均能合成锐钛矿相TiO2.但是,样品B的半峰宽更窄,说明利用胰蛋白胨为模板有利于TiO2晶体生长,提高结晶度.
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图1 样品的X射线衍射图谱
Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples
图2(a)为使用胰蛋白胨辅助合成TiO2前后的N2吸附脱附等温曲线,图2(b)为孔径分布曲线.如图2所示,样品A和B的等温吸脱附曲线均为Ⅳ型曲线,同时伴有明显的H2型滞后环,呈现出介孔材料的特质,说明两者都具有明显的孔道结构.样品B在中压区(0.4～0.6)仍有明显脱附滞后现象,说明样品B中含有较丰富的孔道.实测样品A和B的比表面积分别为80.621和156.338 m2/g,说明胰蛋白胨有效地提高了TiO2的比表面积.样品A的最可几孔径为4.339 nm,并伴随有3 nm左右的孔径分布峰,这说明孔径小且分布不集中; 样品B孔径集中在4.897 nm,说明胰蛋白胨有效提高了孔径.这可能是由于胰蛋白胨在水溶液中能够形成胶束,并在煅烧后被除去,原有的空间形成了TiO2的孔结构,提高了比表面积.
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图2 样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线
Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore distribution curves of samples
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图3 样品的粒径分布曲线
Fig.3 Particle size distribution of samples
如图3所示,样品A在水溶液中经超声分散后测得颗粒团簇的直径为293.18 nm,而样品B颗粒团簇的直径为180.57 nm,说明在胰蛋白胨的辅助合成下样品的团聚情况减弱.
图4为样品A和B的透射电子显微镜图像.由图4(a)可见,TiO2团聚明显,晶粒边界不清晰,未见明显孔结构; 图4(b)显示,使用胰蛋白胨处理后其团聚减弱,具有孔结构,晶格条纹清晰,条纹间距约为0.352 nm,经计算该晶面属于TiO2的(101)晶面[16].因此,在胰蛋白胨的作用下,TiO2晶粒结晶度提高,形成多孔结构.
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图4 样品A和B的透射电子显微镜图像
Fig.4 Transmission electron microscope images of the samples A and B
图5为样品的DRS光谱图,由图5可见,以胰蛋白胨为模板制备的TiO2,使吸收带边发生了明显红移.通过计算可知,样品B的禁带宽度为2.97 eV,比样品A的3.18 eV要小,说明以胰蛋白胨为模板制备的TiO2的禁带宽度变窄,增强了对光的吸收,利于光催化活性的提高.
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图5 样品的紫外可见漫反射光谱图
Fig.5 UV-VIS diffuse reflectance spectrum of samples
利用荧光指示剂FITC和罗丹明B分别对水相和胰蛋白胨进行标定.与乙醇混合后,标记的水相(绿色)和胰蛋白胨(红色)如图6所示.实验过程中,胰蛋白胨基本上都溶解在水相,当其水溶液进入乙醇后,水会与乙醇互溶且参与钛酸四正丁酯的水解,但是胰蛋白胨几乎不溶解在乙醇里,所以会析出.因此,推测钛酸四正丁酯围绕胰蛋白胨进行水解.图6中胰蛋白胨呈团状,直径约130 μm,这为TiO2晶体的生长及孔结构的形成提供了模板.
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图6 荧光标记的胰蛋白胨在体系中的状态
Fig.6 The state of fluorescence labeled tryptone in the system
图7为样品A和B的热重曲线.胰蛋白胨质量随温度升高逐渐减小,当温度超过大约220 ℃的时候,其质量迅速下降,并在温度持续上升时出现多个下降的趋势,这可能是由于胰蛋白胨是氨基酸的混合物,氨基酸种类较多,各种分解温度不同.当温度达到480 ℃左右的时候,其质量不再变化,说明这一温度下胰蛋白胨被全部氧化成CO2,只剩下了TiO2.因此,本实验中500 ℃煅烧6 h可完全氧化脱除胰蛋白胨,促进孔结构产生.
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图7 样品及胰蛋白胨的热重曲线
Fig.7 Weight loss percentage of samples and tryptone
图8为样品的光催化降解活性艳蓝KN-R的光谱图.经计算,降解时间为140 min时样品A和B对其降解率分别为33.69%和93.22%,说明以胰蛋白胨为模板制备的TiO2具有更高的光催化活性.对比样品A和B的光谱曲线可知,样品B的暗吸附能力较强,这可能主要是由于胰蛋白胨提高了TiO2的比表面积,从而增强了样品的吸附能力,从而证明了图2和图3所得结论.同时,样品B较高的结晶度也有助于光催化性能的提升,这与比表面积的增大均利于TiO2的光催化活性的提高.
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图8 样品A和B光催化降解RBB KN-R的光谱图
Fig.8 Specta of the photocatalysis degradation of RBB KN-R in sample A and B
胰蛋白胨辅助多孔TiO2形成的机理如图9所示.钛酸四正丁酯水解产生溶胶凝胶,TiO2晶粒随之生长,同时胰蛋白胨在水溶液中会产生胶束,由于其富含多种氨基酸,且存在大量氢键,从而有利于TiO2锐钛矿晶相的形成.同时,胰蛋白胨胶束会在TiO2形成过程中产生空间位阻,待去掉模板后,原有的空间形成了孔道结构,提高了比表面积.因此,胰蛋白胨既促进了TiO2结晶度的提高,又促进了孔结构的形成,这种协同作用为合成锐钛矿相高结晶度且高比表面积的多孔TiO2材料提供了新途径.
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图9 胰蛋白胨辅助多孔二氧化钛形成的机理示意图
Fig.9 Mechanism pattern of the formation of porous titanium dioxide assisted by tryptone
以胰蛋白胨为模板,通过溶胶凝胶法和煅烧法处理,制备了锐钛矿相多孔TiO2,胰蛋白胨有效提高了TiO2结晶度,比表面积为156.3 m2/g,其禁带宽度变窄为2.97 eV,通过荧光标定后可观察到,在水体中胰蛋白胨成团状,证实了其在TiO2制备中的模板作用.样品对目标降解物活性艳蓝KN-R具有很高的光催化降解效率,在紫外光照射140 min后降解率达到93.22%.借助胰蛋白胨合成多孔TiO2,具有更好的吸光性、较高的结晶度和较大的比表面积,有效提高了其光催化性能.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
（1984年创刊 双月刊）
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主 编 阮双琛
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