1)广西电力职业技术学院电力工程系,广西南宁 530000; 2)深圳大学物理与能源学院,薄膜物理与应用研究所&深圳市传感器技术重点实验室,广东深圳 518060; 3)光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室,广东深圳 518060
1)Department of Electric Power Engineering, Guangxi Electrical Polytechnic Institute, Nanning 53000, Guangxi Province, P.R.China 2)College of Physics and Energy, Institute of Thin Film Physics and Applications & Shenzhen Key Laboratory of Sensor Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China 3)Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China
condensed matter physics; thin-film solar cells; perovskite film; double solution method; microstructures; photovoltaic performance
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2017.05509
在高湿度空气环境中,通过不同质量浓度的碘甲胺溶液与PbI2薄膜反应制备钙钛矿薄膜与电池器件,研究碘甲胺质量浓度对薄膜形貌和太阳能电池性能的影响机理,发现高浓度碘甲胺溶液有利于纳米晶粒的致密薄膜生成,而低浓度碘甲胺溶液则形成带孔的微米晶粒薄膜,均不利于制备高性能钙钛矿电池.为克服单一溶液反应存在的问题,在改进的双溶液旋涂法中,利用8 mg/mL低浓度的碘甲胺溶液与PbI2薄膜反应10 s,再分别用15和30 mg/mL碘甲胺溶液对薄膜后处理,获得了晶粒粒径大,且致密的钙钛矿薄膜,碘化铅残留很少.相应的,在空气中制备的钙钛矿太阳能电池展示了更好的光电转化性能.
CH3NH3PbI3 perovskite films and the perovskite solar cells were prepared via reaction of PbI2 films and CH3NH3I(MAI)solutions of different concentrations under high-humidity ambient conditions.It was found that high concentration MAI solution contributes to the formation of the dense films with nano-scale perovskite grains, while low concentration MAI solution results in rough films with micrometer-scale grains and many voids and openings. None of these films could benefit the high-performance perovskite solar cells from the aspects of grain boundaries and coverage area. In order to overcome the disadvantage of the single solution method,modified double solution method was developed. Eight mg/mL low concentration MAI solution was used to react with PbI2 films for 10 s and then high concentration MAI solutions of 15 and 30 mg/mL were used for post-treatment. Consequently, dense CH3NH3PbI3 perovskite films with large-scale grains with little PbI2 residue were obtained. Accordingly, the perovskite solar cells fabricated in ambient conditions by this method exhibit a good photovoltaic performance.
钙钛矿太阳能电池是近年开发的新型太阳能电池,以卤族钙钛矿作吸收层材料,具有高效低成本的优点,受到广泛关注[1-2].钙钛矿太阳能电池发展迅速,其经过认证的光电转化效率目前已升至22.1%,可与硅基太阳能电池相媲美,可能成为下一代的太阳能电池[3-5].然而,该电池的发展仍面临许多基础科学的挑战,如效率的进一步提升、电回滞和稳定性等[6-7].这些问题均与钙钛矿薄膜的质量关系密切,如晶粒粒径、晶界和表面覆盖率等[6-9].大晶粒的钙钛矿薄膜有利于减少晶界和缺陷,降低光吸收层内部的电子空穴复合[10].同时良好的表面覆盖率也有利于防止器件内部短路[11].因此,高质量的钙钛矿薄膜是制备高效钙钛矿太阳能电池的关键.
目前碘铅钙钛矿薄膜的制备主要有化学法和物理法,且均存在一定的优缺点[12-15].化学法制备钙钛矿薄膜成本相对低廉,其中两步法是目前的主流方法.两步法先制备碘化铅薄膜,然后再与碘甲胺溶液反应生成钙钛矿,制备的电池回滞较小,是制备高效太阳能电池的主要方法[16].两步法制备钙钛矿薄膜时,主要采用单一质量浓度的碘甲胺溶液与碘化铅薄膜进行反应,仍存在质量浓度与晶粒尺寸、薄膜覆盖率之间的平衡问题,制约了电池效率的进一步提升[15].因此,开发薄膜制备的新方法对发展高效钙钛矿太阳能电池至关重要.在两步法反应制备钙钛矿薄膜时,碘甲胺浓度是影响成膜质量的关键因素.控制碘甲胺与碘化铅薄膜的反应,对制备高质量的钙钛矿薄膜至关重要.
本研究分析了碘甲胺溶液浓度对钙钛矿薄膜生成中物相、微结构和光学性能的影响,通过改进的双溶液反应法,制备了粒径大且表面覆盖性良好的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜.相应的,空气中组装的钙钛矿太阳能电池,光电转化效率得到明显提升.
氢碘酸(57%,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),甲胺水溶液(质量分数为30%,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),碘化铅(PbI2,质量分数为98%,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),二甲基亚砜(DMSO,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),乙腈(质量分数为99.5%,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),Spiro-OMeTAD(质量分数为99.5%,宁波博润新材料科技有限公司),无水异丙醇(AR,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司),双三氟甲基磺酰亚胺锂(质量分数为99%,上海迈拓威科技有限公司),氯苯(质量分数为99.9%,Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)等.
碘甲胺采用常用制备方法[16],用50 mL量筒分别量取28 mL的甲胺水溶液和30 mL的氢碘酸.将250 mL的圆底烧瓶置于冰块覆盖之中,固定在水浴槽中.将氢碘酸和甲胺溶液分别加入圆底烧瓶,反应120 min后移至500 mL的烧杯中,固定在90 ℃的水浴锅蒸干至成固态粉末.用无水乙醇和乙醚对粉末进行清洗提纯,重复清洗3～4次后得到纯白色的碘甲胺粉末,置于真空干燥箱中60 ℃烘24 h备用.
按体积比1:4配制DMSO与DMF混合溶液,称取462 mg的PbI2加入1 mL的混合溶液,在70 ℃下加热板搅拌30 min待用.在普通玻璃基板上旋涂一层多孔TiO2,500 ℃加热30 min,降温后直接使用.将150 mL配置好的PbI2溶液滴加到玻璃基板上,5 000 r/min旋涂30 s后,100 ℃加热10 min.
分别称取6、7、8、10、20和30 mg碘甲胺溶于1 mL无水异丙醇溶液.将不同质量浓度的碘甲胺溶液分别滴加到碘化铅薄膜上,反应1 min后,以3 000 r/min旋涂去掉多余的溶液.120 ℃加热20 min,获得不同钙钛矿薄膜(根据碘甲胺浓度分别标记为xm- 60s, x=6, 7, 8, 9, 10, 20, 30). 改进后的双溶液制备钙钛矿薄膜工艺中,采用8 mg/mL的低质量浓度溶液先与碘化铅反应,旋涂100 ℃干燥后,分别用高质量浓度的碘甲胺溶液(15和30 mg/mL)处理薄膜1 min,以3 000 r/min甩干,再100 ℃干燥20 min,用于薄膜的物相、表面形貌和光性能分析.
多孔结构的钙钛矿太阳能电池的制作.首先需用锌粉和2 mol/L的盐酸刻蚀掺氟的SnO2导电玻璃(F-doped SnO2 glass, FTO),再用丙酮、异丙醇和去离子水清洗后吹干备用.
参考文献[17]制备致密TiO2层前驱体,以3 000 r/min旋涂后450 ℃烧结30 min.在致密TiO2上旋涂无水乙醇稀释的商业多孔TiO2浆料(无水乙醇与浆料的质量比为1:3),以5 000 r/min旋涂1 min,500 ℃烧结30 min制备多孔二氧化钛层.然后,依照上述方法制备钙钛矿层.空穴传输层
参考文献[18],采用添加锂盐的Spiro-OMeTAD溶液,以3 000 r/min旋涂1 min,在空气中干燥后蒸镀50 nm的金做对电极.整个器件组装过程空气相对湿度约65%.
碘铅钙钛矿薄膜样品的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析采用Ultima4型X射线衍射仪,在CuKa(λ=0.154 056 nm)辐照条件下进行扫描分析,2θ扫描角度范围为10°～40°,扫描速度为5°/min.采用日本电子株式会社(JEOL)生产的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征钙钛矿薄膜的表面形貌变化.采用Lambda 950 UV-VIS-NIR的紫外可见光分光光度计表征钙钛矿薄膜的光吸收性能,波长范围为300～800 nm.钙钛矿太阳能电池的光电转化性能测试,在光照强度为100 mW/cm2,光谱分布为AM1.5G的光照下使用Keithley 2400正向扫描和反向扫描测试其电流电压曲线,电压为0～1.1 V,速度为0.1 V/s.电池测试采用掩模板控制面积,透光面积为0.12 cm2.
图1展示了不同质量浓度碘甲胺溶液制备钙钛矿薄膜的XRD图谱.粉末衍射标准卡片(the powder diffraction file,PDF)比对表明,薄膜XRD图中存在PbI2的(001)特征峰,以及钙钛矿CH3NH3PbI3的(110)特征峰[18].xm- 60s样品中均生成了CH3NH3PbI3的钙钛矿主晶相,但是不同质量浓度的碘甲胺溶液生成的薄膜样品xm- 60s都存在少量的PbI2相残留.采用低质量浓度碘甲胺溶液制备的薄膜,PbI2残留量较低,薄膜以钙钛矿相为主.当反应浓度升高时,PbI2的XRD峰增强,含量显著增加.
/pic85.jpg)
图1 单一溶液形成薄膜的XRD图谱
Fig.1 (Color online)XRD patterns of films prepared via single solution method
图2为单一浓度制备的钙钛矿薄膜表面形貌的扫描电子显微镜图.结果表明,当碘甲胺溶液的质量浓度为6 mg/mL时,薄膜表面形成方块状的钙钛矿晶粒,粒径达1.5 μm,但薄膜晶粒与晶粒之间存在较多空隙.随着碘甲胺溶液浓度逐渐增大,钙钛矿晶粒粒径快速减小,同时晶粒间的空隙减少.当碘甲胺的质量浓度超过10 mg/mL时,生成纳米尺寸的钙钛矿晶粒,形成致密的薄膜.
根据晶体生长的动力学原理,钙钛矿薄膜的表面形貌与晶粒的成核和生长有关,成核比生长需要更高的能量[19].当低质量浓度碘甲胺溶液与PbI2薄膜反应时,界面自由能较低,薄膜中只有高能位点才能与碘甲胺反应形成钙钛矿晶核,随后围绕这些晶核反应生长.而低能位点因为界面自由能低,无法与低质量浓度碘甲胺溶液反应,最终在晶粒之间残留了PbI2相.碘甲胺质量浓度增加后,界面自由能增大,薄膜表面形成更多的晶核[15,19],并快速生长.钙钛矿生长过程中C轴方向产生(111±6)%的膨胀[20],因此随着大量的钙钛矿晶核形成生长,PbI2表面形成的致密薄膜,将阻碍碘甲胺溶液与PbI2薄膜进一步反应,并最终形成较多的PbI2残留.
/pic86.jpg)
图2 单一溶液制备薄膜的表面形貌SEM图
Fig.2 SEM images of surface morphology of perovskite films prepared via single solution method
单一溶液在制备钙钛矿薄膜时,在粒径和薄膜覆盖性方面仍存在较多问题.为此,根据晶体成核和生长理论,本研究采用一种新的双溶液法来制备钙钛矿薄膜,通过采用不同质量浓度的碘甲胺溶液与PbI2反应来控制薄膜成核与生长.
首先,采用低质量浓度为8 mg/mL的碘甲胺溶液与PbI2薄膜反应10 s诱导形成晶核,然后,用高质量浓度碘甲胺溶液(分别为15与30 mg/mL)对8 m～10 s的薄膜(P0)进行后处理以促进生长,分别得到样品P1和P2.图3为高质量浓度碘甲胺溶液处理前后钙钛矿薄膜的XRD图.采用高质量浓度碘甲胺溶液处理后,薄膜中以钙钛矿CH3NH3PbI3的衍射峰为主,PbI2的(001)特征峰基本消失.这说明高质量浓度碘甲胺溶液后处理,薄膜中PbI2基本反应完全.单一高质量浓度碘甲胺溶液生成的样品中PbI2残余较多,说明低质量浓度碘甲胺溶液反应后的薄膜,对后期高浓度溶液与PbI2彻底反应起了关键作用.
/pic87.jpg)
图3 双溶液法形成薄膜的XRD图谱
Fig.3 (Color online)XRD patterns of films prepared via double solution method
图4为改进旋涂方法前后钙钛矿薄膜的表面形貌SEM图.图4(a)为用8 mg/mL的碘甲胺溶液反应10 s的薄膜(P0)表面形貌,存在较多的孔洞空隙; 图4(b)为用8 mg/mL溶液反应10 s,再与15 mg/mL溶液反应60 s后薄膜(P1)的表面形貌,孔洞明显消失薄膜致密化; 图4(c)为与8 mg/mL溶液反应10 s,再与30 mg/mL溶液反应60 s后薄膜(P2)的表面形貌,可发现薄膜P2比P1更致密,且晶粒粒径更大.8 mg/mL的碘甲胺溶液与PbI2薄膜反应10 s时,薄膜表面的高能位点诱导生成了少量钙钛矿晶粒,晶粒之间留下较多的空隙.当高质量浓度的碘甲胺溶液继续与薄膜反应时,钙钛矿薄膜中晶粒进一步长大,薄膜致密性得到显著加强.这主要是因为,高质量浓度碘甲胺溶液与薄膜接触可提供更高的界面自由能,使溶液与晶粒间残留的PbI2进一步反应[15,19].晶体生长所需能量低于晶体成核所需能量,因此该反应首先可促进原有钙钛矿晶核的继续生长,其次能形成新的晶核使得薄膜致密化.
/pic88.jpg)
图4 双溶液法制备薄膜的表面形貌SEM图
Fig.4 SEM images of surface morphology of perovskite films prepared via double solution method
图5显示单一质量浓度碘甲胺溶液生成薄膜的紫外可见光吸收谱.
/pic89.jpg)
图5 单一溶液法制备薄膜的紫外可见光吸收谱
Fig.5 (Color online)UV-visible spectral absorption of films prepared via single solution method
/pic90.jpg)
图6 单一溶液法与双溶液法制备薄膜的紫外可见光吸收谱
Fig.6 (Color online)UV-visible spectral absorption of films prepared via single solution and double solution method
钙钛矿薄膜吸收光谱之间的差异主要是由粒径相关的Mie散射引起.根据Mie散射理论,散射强度与光传播介质的粒径有关,与粒径相近的波长在介质中传播容易发生散射[20].因此,大粒径利于长波散射,而小粒径可增强短波散射.在30 mg/mL的碘甲胺溶液处理薄膜样品(P0)后,薄膜粒径增大,因此在长波区域的散射增强.Lamboll等[21]报道了钙钛矿薄膜中有多重吸收现象,因此当散射增强时,薄膜的吸收强度将增大.
为进一步研究微结构对钙钛矿薄膜光电性能的影响,本研究利用相关薄膜制备了钙钛矿太阳能电池,结构如图7.
/pic91.jpg)
图7 碘铅钙钛矿太阳能电池结构示意图
Fig.7 (Color online)Schematic of the device structure of the perovskite solar cells
图8为钙钛矿薄膜太阳能电池在AM 1.5G标准光下正向与反向扫描的电流电压曲线.在空气中制备的电池中,采用钙钛矿薄膜(6m- 60s)制备的太阳能电池开路电压(Voc)、 短路电流密度(Jsc)和光电转化效率(power conversion efficiency, PCE)均最低,回滞严重.当碘甲胺质量浓度为8 mg/mL时,电池的光电性能得到了改善,单一溶液法样品中获得了最高8.21%的正扫效率.当碘甲胺质量浓度为30 mg/mL时,器件的电流电压均下降.而双溶液法制备的太阳能电池中, Voc、 Jsc、 PCE和填充因子(fill factor,FF)显著增大,其中,P2样品PCE达到最高值,正扫10.71%,反扫11.81%; 高质量浓度碘甲胺后处理的样品比低质量浓度样品的效率更高.
钙钛矿太阳能电池光电转化性能的变化,主要与吸收层微结构变化有关.在低质量浓度碘甲胺溶液生成的薄膜中孔隙多覆盖性差,制备的太阳能电池缺陷多易漏电[11],因此,6m- 60s的样品Voc低且回滞严重.随着反应液质量浓度增大,制备的薄膜变得致密,有利于提高薄膜的质量制备高效太阳能电池.但当碘甲胺质量浓度过高(10 mg/mL)时,生成的薄膜非常致密,晶粒小且残留较多PbI2,同时小晶粒之间的晶界在薄膜内部产生大量缺陷,使光生电子空穴对容易复合[11,15].因此,30m- 60s样品组装的钙钛矿太阳能电池性能并未得到提升, I-V曲线存在较多毛刺, Voc差异明显.
双溶液法中高浓度溶液处理后,太阳能电池的电流电压均得到提高,主要原因是钙钛矿层薄膜的质量得到了提升.8m-10s的薄膜经过高浓度溶液处理后,原有的钙钛矿晶粒继续长大,同时晶粒间的碘化铅完全反应生成更致密的钙钛矿薄膜,有效降低了器件中吸收层的漏电和内部光生电子空穴对的复合[15,18].而后处理钙钛矿薄膜的晶粒增大,光散射吸收性能增强,薄膜内部能形成更多有效的光激发[21].因此,采用双溶液处理制备钙钛矿薄膜,有利于制备高性能的钙钛矿薄膜太阳能电池.
/pic92.jpg)
图8 钙钛矿太阳能电池在AM 1.5G标准光照下的电流电压曲线
Fig.8 (Color online)I-V curves of perovskite solar cells under AM 1.5G standard illumination
相对手套箱中制备的钙钛矿太阳能电池,空气中制备的电池光电转化性能仍较低,这主要是因为钙钛矿在潮湿空气中易发生降解,破坏了钙钛矿薄膜吸收层材料,降低光电转化性能[6-7].
空气环境中分别通过单一的碘甲胺溶液和双溶液,与碘化铅薄膜反应,获得不同微结构的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜.单一溶液法制备的薄膜质量受浓度影响很大,晶粒尺寸和薄膜致密性很难在单一溶液反应中取得平衡.本研究通过双溶液法,先用低浓度碘甲胺溶液与PbI2薄膜反应,再用高浓度碘甲胺溶液后处理,PbI2与碘甲胺的反应得到进一步加强,所得薄膜表面形貌及光吸收性能都得到了较好的改善.利用双溶液法在高湿空气环境中制备钙钛矿太阳能电池,仍获得了较好的光电转化性能,为制备高质量薄膜和器件提供了一种新途径.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
（1984年创刊 双月刊）
主 管 深圳大学
主 办 深圳大学
编辑出版 深圳大学学报理工版编辑部
主 编 阮双琛
国内发行 深圳市邮电局
国外发行 中国国际图书贸易集团有限公司（北京399信箱）
地 址 北京东黄城根北街16号
邮 编 100717
电 话 0755-26732266
0755-26538306
Email journal@szu.edu.cn
标准刊号 ISSN 1000-2618
CN 44-1401/N
/qkfm.jpg)