White等^[7]根据生物骨骼断裂自愈合的概念,提出了微胶囊埋植式高分子自修复模型.该修复体系利用脲醛树脂(urea-formaldehyde resins,UF)封装双环戊二烯单体(dicyclopentadiene,DCPD)制备微胶囊,微胶囊囊壁UF树脂在催化剂和DCPD之间提供保护屏障,防止DCPD在复合材料制备期间与催化剂接触.把这种微胶囊与高催化活性的Grubbs催化剂——苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌,一同分散于环氧树脂基体中,在动态荷载作用下使复合材料产生微裂纹,裂纹继续扩展至微胶囊表面,撕裂囊壁,通过毛细作用将修复剂释放于裂纹面并与基体中的催化剂接触,引发DCPD聚合,生成交联产物从而修复裂纹,对恢复材料性能以及延长材料的使用寿命有显著作用.这种体系反应机理为开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization, ROMP),见图1^[17].经过聚合后的聚合物端基仍保持较高活性,当再次出现微裂纹导致完好的微胶囊被撕裂而流出DCPD时,DCPD与保持活性的端基接触,可以继续引发开环聚合,黏合微裂纹^[7].

图1 DCPD-Grubbs体系反应机理[17]
Fig.1 Reaction mechanism of DCPD-Grubbs system[17]

White等^[7,18-20]采用锥形双悬臂梁(tapered double cantilever beam, TDCB)试验装置,通过原始样品和修复后样品的临界断裂载荷比率算得修复率,并研究催化剂、微胶囊的尺寸及其浓度对断裂韧性及修复率的影响.实验表明,当催化剂质量分数为2.5%,修复剂微胶囊平均粒径为180 μm、修复剂质量分数为5%时,体系的修复率达到最大值.实现了该类自修复功能的复合材料的优化设计.但是该体系存在的主要问题是Grubbs催化剂价格昂贵,分散性不好,复合材料中的胺基及空气中的水分均容易导致催化剂聚合失效等.为解决固化剂分散性差以及热敏感的问题,Rule等^[21]采用石蜡包覆经纯化后的Grubbs催化剂,避免固化剂与空气接触; 然后与封装有修复剂的微胶囊一同埋植入树脂基体中,使用叔胺取代二乙基三胺作为固化剂使环氧树脂交联固化.这样的改进不仅使催化剂的分散性大幅度增加,提高催化效率,而且大大降低了催化剂用量,催化剂质量分数从2.5%降至0.25%; 通过断裂韧性试验测得经改进后的DCPD-Grubbs体系最大平均修复率可达93%.另外,Kamphaus等^[22]将钨氯化物(tungsten hexachloride, WCl₆)作为催化剂前驱体与苯乙炔混合,代替Grubbs催化剂引发挂环式双环戊二烯(exo-dicyclopentadiene, exo-DCPD)聚合; 这种催化剂稳定性比传统Grubbs 催化剂好,且成本低,但修复率比传统的DCPD-Grubbs体系低.

DCPD体系中Grubbs催化剂均为直接埋植于基体中,不可避免地出现团聚现象.Skipor等^[23]利用黏合剂将催化剂黏接在微胶囊囊壁表面,解决Grubbs催化剂在基体中的分散性差的难题,大幅度提高了该催化剂的利用率.

为解决微胶囊自修复材料中的修复剂在空气和潮湿环境因素中稳定性差、不耐高温等问题,Cho等^[24]制备了一种由UF包覆固化剂二月桂酸二丁基锡(di-n-butyltin dilaurate, DBTL)的微胶囊,并将这种微胶囊分散在含有聚二乙氧基硅氧烷(polydiethoxysiloxane, PDES)和端羟基化的聚二甲基硅氧烷(hydroxy end-functionalized polydimethylsiloxane, HOPDMS)相分离修复剂的乙烯基酯基体中.当基体出现裂纹时,裂纹前段应力撕裂囊壁,释放固化剂进入裂纹面,引发基体中的修复剂聚合,修复基体裂纹,见图2.该种微胶囊形状规整,表面光滑致密,粒径分布在50～450 μm.

图2 聚二甲基硅氧烷体系微胶囊自修复过程[24]
Fig.2 Schematic of polystyrene silicone system microcapsule self-healing process[24]

通过非原位测试,发现在外界载荷作用下破碎的微胶囊可有效地使PDMS体系修复剂固化,而完整的微胶囊并没有催化活性,说明微胶囊表面致密,催化剂不能渗透过囊壁. 但该类修复剂对基体的固有黏接性能差,导致在动态荷载下基体修复率非常低,达不到理想愈合效果.为解决此类问题,研究人员通过手动向完全断裂的样品裂纹平面中注射修复剂进行研究,发现在基体中加入混有附着力促进剂甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的修复剂后,复合材料修复率超过原先样品的两倍,见图3(a). 将改进后的修复剂封装于微胶囊并与乙烯基酯制备复合材料在动态荷载中也起到同样修复效果,见图3(b).此外,通过手动混合并向裂纹中注入PDMS修复剂,研究了修复剂、微胶囊以及黏合促进剂三者用量对乙烯基酯的断裂荷载及修复率的影响,见表1.其中,第4组样品修复率最高,可达24%.

这种微胶囊体系与其他体系相比,虽然修复率较低,但仍有显著优势,表现在该体系修复剂反应活性高,即使在室温条件下也可迅速固化; 另外,这种体系微胶囊制作成本低、分散性好、制备工艺简单,在潮湿或超过100 ℃的高温环境中依然能保持良好的化学稳定性,这有利于储存以及在恶劣环境中的使用.

Caruso等^[25]分别向环氧树脂测试样品的裂纹平面上注入不同种溶剂以研究溶剂对材料的愈合能力的影响,证明了有机溶剂能使热固性环氧树脂中的裂缝自动治愈,同时恢复材料原始的力学性能; 此外,实验证明溶剂的修复效率与有机溶剂的极性存在一定关联.

图3 TDCB样本的载荷-位移曲线[24]
Fig.3 Load-displacement curves of TDCB samples[24]

表1 自修复乙烯基酯复合材料的平均最大负荷[24]
Table 1 Average maximum load of self-healing vinyl ester[24]

如图4,非质子溶剂作为修复剂效果比质子溶剂修复效果更好.对图4中硝基苯(nitrobenzene)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide, DMA)、N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)和二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO),其优异的修复性可能是由于这5种溶剂都是很强的氢键受体,而环氧化合物中含有大量可作为氢键给体的游离羟基,氢键受体溶剂和氢键给体之间的偶极-偶极相互作用对环氧胺固化反应会有影响.但上述修复性能优异的5种溶剂极性太强,无法通过微胶囊技术对这些物质进行封装,故选用氯苯这种极性不太高的物质作为修复剂. 且氯苯是一种稳定的修复剂, Caruso等^[25]通过热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)实验发现封装有氯苯的UF微胶囊在经过数周的测试没有重量损失.氯苯质量分数为20%微胶囊的复合材料在原位断裂测试中原始断裂载荷和愈合载荷位移曲线如图5(a).

图4 各种溶剂对材料修复率的影响[25]
Fig.4 Summary of reference tests for various solvents[25]

通过TDCB样品测得向环氧树脂材料裂纹中手动注入氯苯溶液的修复率为78%; 而埋植囊芯质量分数为20%的氯苯微胶囊自修复复合材料修复率为82%,与手动注入溶剂的修复率相当,证明用微胶囊包覆的溶剂依然具有化学反应活性. 此外, 该研究小组还制备二甲苯-UF微胶囊以及己烷-UF微胶囊,通过测试显示埋植了二甲苯-UF微胶囊的复合材料修复率为38%,后者没有修复率,进一步证明了上述假设,修复率数据见图5(b). 该项技术利用修复剂的极性使材料裂纹愈合,无需催化剂,从而简化了自修复复合材料的制备工艺,且原料均廉价易得,化学稳定性好,修复率较高,对加快成果转化具有积极作用.

图5 材料断裂载荷、愈合载荷位移曲线与复合材料修复率的关系[25]
Fig.5 Relationship of material fracture load curve and healing load displacement curve to composite material repair rates[25]

倪卓等^[26]通过原位聚合法制备一种以双酚A型环氧树脂(bisphenol A epoxy resins, E-51)为囊芯,UF树脂作为囊壁的环氧树脂微胶囊,并研究反应温度、甲醛和尿素物质的量比对反应速率的影响.通过测试分析,发现甲醛尿素物质的量比值为1.5:1.0,体系pH值为2.0～3.0,在60～70 ℃固化2 h所制得的微胶囊形貌良好、强度高.虽然该类微胶囊已被成功用于聚合物基复合材料自修复,但在修复过程中,存在黏度较大,不利于毛细管虹吸作用发生的问题.为解决这类问题,向囊芯中加入正丁基缩水甘油醚(butyl glycidyl ether, BGE)作为稀释剂^[27], 利用旋转黏度计测得BGE添加量为10%～20%时有较好的稀释作用.制备在囊芯中加入BGE的UF微胶囊,在扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)下观察微胶囊形貌及其断面; 由图6可见,该类微胶囊形状规整,表面粗糙致密,胶囊破裂后流出具有良好流动性的液体.

图6 UF微胶囊表面形貌及壁厚[27]
Fig.6 Surface morphology and wall thickness of UF microcapsules[27]

通过傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)证明稀释剂参与了E-51与咪唑类固化剂MC120D的交联反应,其反应机理见图7.并采用非等温差示扫描量热(differential scanning calorimetry, DSC)技术对E-51/BGE/MC120D体系固化反应进行动力学分析,计算出不同稀释剂用量下的固化体系表观活化能、反应级数、频率因子和反应速率常数.

为观察微胶囊复合材料自修复过程,将咪唑类固化剂MC120D和三乙烯二胺(triethylene diamine, TEDA)作为固化剂与囊芯中混有荧光物质的UF微胶囊及环氧树脂E-51共混、铸模,室温固化24 h.经过三点弯曲恒应变使复合材料内部产生损伤,采用OM观察一系列自修复过程^[28]. 由图8可观察到微裂纹从A处产生,持续扩展,扩展至B处撕裂微胶囊,利用荧光倒置显微镜可清晰观察到被撕裂的微胶囊囊芯流入裂纹面并固化黏接裂纹,裂纹中止; 通过SEM和FTIR对修复区域断面及固化后的修复剂成分进行分析,证明修复剂E-51与预先埋植于环氧树脂基体中的咪唑类固化剂发生交联反应,黏合裂纹面,见图9.

图7 E-51/BGE/MC120D的修复机理[27]
Fig.7 Curing reaction mechanism of E-51/BGE/MC120D[27]

图8 MUF微胶囊/环氧树脂复合材料自修复过程[28]
Fig.8 Self-healing process of MUF microcapsules/epoxy resin composites[28]

但脲醛是一种脆性材料,耐水性差,存在甲醛释放等问题.为解决该类问题,本课题组进行大量工作:将三聚氰胺分子嵌入UF树脂分子链中形成MUF共聚物,这种改进能提高囊壁热稳定性及耐水性,降低甲醛释放量并提高囊壁强度及耐久性; 研究了阴离子、非离子和高分子等表面活性剂对MUF微胶囊形貌的影响^[29],结果见表2.选用质量浓度为5 g/L的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂所得微胶囊粒径较小但分布均一,表面粗糙有利于与复合材料基体界面结合.将MUF微胶囊与四乙烯五胺(tetraethylenepentamine,TEPA)埋植于水泥中,探究养护龄期和微胶囊掺量对水泥自修复复合材料微观结构的影响^[30],这种微胶囊与水泥基有良好的相容性,微胶囊自修复材料的修复效率随预压力修复龄期、自修复养护温度以及微胶囊粒径呈递增关系.

图9 囊芯形成固化物修复裂纹面及黏合裂纹面的环氧固化物红外光谱[28]
Fig.9 IR spectrum of epoxy resin curing materials[28]

表2 不同种类表面活性剂对微胶囊的影响[29]
Table 2 Influence of different surfactants on MUF microcapsules[29]

近年来,科研人员开展了通过微胶囊技术包封异氰酸酯类修复剂的研究工作.异氰酸酯类修复剂的优点在于无需外加固化剂,利用室温下空气中的水分就可使修复剂发生聚合反应,黏合裂纹,其固化机理见图 10^[31].

图 10 异氰酸酯固化剂遇水的反应机理[31]
Fig.10 Reaction mechanism of isocyanate curing agent with water[31]

Yang等^[32]采用界面聚合法制备一种以甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI)与扩链剂1,4-丁二醇(1,4-Butylene glycol, BDO)聚合生成聚氨酯(polyurethane foam, PU)作为囊壁,包覆活性固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI)的微胶囊.通过扫描电镜观察PU-IPDI微胶囊表面形貌,发现胶囊表面致密、形状规整,见图 11. 而囊壁表面的皱褶是由于不均匀的反应动力学、流体诱导剪切力以及囊壁本身弹力的相互作用等因素所引起的.这种微胶囊平均壳壁厚度为2～17 μm,储存期随囊壁增厚而增加. 在搅拌速率低于900 r/min时合成的微胶囊囊芯质量分数超过60%,且囊芯含量半年后仅减少10%.

图 11 通过SEM观察IPDI微胶囊表面形貌[32]
Fig.11 SEM image of IPDI microcapsules[32]

Credico等^[33]在文献[32]基础上进一步优化了该体系. 通过尿素、甲醛、间苯二酚和氯化铵合成脲醛树脂沉积在PU-IPDI微胶囊表面作为第2层囊壁,制备PU-PUF-IPDI双层囊壁微胶囊,这种双层囊壁微胶囊形貌更为规整,力学性能也得到了提高.将PU-PUF-IPDI微胶囊嵌入树脂基体中,在该材料表面留下划痕,通过观察发现基体在水中浸泡48 h后,表面预先留下的划痕消失.此外,Wang等^[34-35]将IPDI微胶囊埋植入醇酸树脂基体中,采用FTIR与扫描微参比电极技术,对IPDI-ACVs 体系自修复过程及其性能进行研究.

自修复材料科学研究和工程应用非常活跃,除了上述研究之外,还有一些重要工作.Huang等^[36]通过原位聚合法合成一种以UF包覆1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, POTS)的微胶囊; POTS可在潮湿环境发生水解反应,形成网状结构黏接裂纹,修复机理见图 12.将POTS微胶囊掺入环氧树脂中并涂覆在钢基材上以形成有机涂层,通过盐溶液的腐蚀试验证明自修复涂层具有良好的耐腐蚀性.

图 12 POTS自修复机理[36]
Fig.12 Self-healing principle of POTS [36]

Yin等^[37]以脲醛树脂UF为囊壁制备环氧树脂微胶囊,用2-甲基咪唑与溴化铜反应得到环氧树脂潜伏性固化剂 CuBr₂(2-MeIm)₄,将微胶囊与潜伏性固化剂均匀分散到环氧基体中.在裂纹前端应力作用撕裂微胶囊后,囊芯环氧树脂流出,并与先前埋植于基体中的固化剂接触,在130～180 ℃条件下,固化剂与修复剂环氧树脂反应得到热固性环氧树脂,机理见图 13,黏合裂纹断面,实现聚合物材料的热修复.该修复体系的修复效率可达68%.

Jung等^[38]合成一种以苯乙烯单体和高分子量聚苯乙烯作为修复剂的微胶囊,并将此类微胶囊分散于聚酯基体中,制备了一种具有自修复功能的聚酯基复合材料,通过流入裂纹面的苯乙烯单体与聚酯基体网络中存在的官能团接触,引发聚合反应而实现修复.该小组还研究了微胶囊对聚酯树脂的刚度和韧性的影响.实验结果表明,该复合材料的弹性模量与微胶囊的体积分数成反比; 采用TDCB样品测试所得断裂韧性数据显示:当微胶囊体积分数为10%时,修复率达到最大值,修复后强度是原有强度的75%.

刘云鹏^[39]采用脲醛树脂为壁材,包覆修复剂(芯材羟基硅油和三甲氧基硅油混合物)合成了一种用于弹性体自修复材料的微胶囊,并研究配方因素以及合成工艺条件对微胶囊的粒径大小、微观形貌及其分布、芯材含量的影响.

图 13 环氧树脂与固化剂CuBr2(2-MeIm)4反应机理[37]
Fig.13 Reaction mechanism of epoxy resin and CuBr2(2-MeIm)4[37]