2.1 PS和ABS原生料浮选
对PS和ABS原生料浮选,在最佳设备参数条件下,随着润湿剂TA、SDBS、CaLS和SDS溶液的质量浓度逐渐增大,浮选效果如图2.由图2可见,4种润湿剂对PS和ABS的润湿效果都欠佳,PS和ABS的上浮率始终较高,借助浮选技术分选两种原生料效果差.
PS和ABS浮选是基于塑料表面对气泡的选择性吸附,自然状态下ABS和PS都是疏水的,在水中具有可浮性.通过润湿性改变塑料可浮性是实现其分离的前提,然而浮选结果显示,ABS在4种润湿剂处理后,SDBS和CaLS对ABS上浮率影响很小,随着TA和SDS质量浓度增加,仅小幅度降低ABS的上浮率; TA、SDBS和SDS 3种润湿剂对PS上浮率有一定的影响,且随润湿剂质量浓度增加上浮率降低,而CaLS对PS可浮性影响很小.从图2来看,4种润湿剂虽然对PS原生料上浮率产生一定的影响,但不足以使PS和ABS通过浮选分离.
2.2 PS和ABS再生料浮选
在与原生料一致的设备参数条件下,开展上述4种润湿剂对PS和ABS再生料上浮可调性影响实验研究,其结果如图3.与图2相比,ABS再生料随润湿剂质量浓度的增加上浮率变化很小,尤其在润湿剂CaLS的作用下其上浮率几乎没变; 而PS再生料的上浮率变化明显.PS再生料初始上浮率为20%,较原生料初始上浮率明显下降,并随着润湿剂质量浓度的增大逐渐降至10%以下,具备了再生料PS和ABS高效分离的可行性.比较4种润湿剂的效果发现,TA质量浓度为40 mg/L时,PS再生料上浮率仅为1.08%,而ABS再生料上浮率为100%,两者纯度分别为100%和98.9%.SDBS、CaLS和SDS对PS再生料的可浮性也有较显著的调控效果,但SDBS与SDS同时使ABS的上浮率小幅降低,这会导致下沉的PS中混杂少量ABS,而CaLS对PS下沉率的影响效果略差于其他润湿剂. 4种润湿剂中TA可以有效调整PS再生料的上浮率,
Fig.2(Color online)Flotation effects of native PS and ABS
使其与ABS再生料高效分离.
2.3 PS和ABS电子废弃物壳体塑料浮选
在与原生料一致的设备参数条件下,对电子废弃物拆解下来的PS和ABS混合物进行浮选实验,结果如图4.4种润湿剂均在一定程度上改变了PS和ABS的上浮率.与图3相比,ABS的上浮率有所下降,在润湿剂质量浓度为70 mg/L时,TA、SDBS和SDS使其上浮率下降了10%～20%、CaLS也使其下降了10%左右.随润湿剂的用量增加,PS上浮率逐步降低,但降幅低于作了相同处理的图3.虽然在润湿剂质量浓度为50、60和70 mg/L条件下,TA、SDBS和SDS均可使PS的上浮率接近0,但考虑到ABS的上浮率也下降,这意味着下沉料中将会混有少量的ABS,分离效果不理想.比较图4(a)至图4(d)可知,当使用30 mg/L的SDS作为润湿剂时, PS全部下沉, ABS上浮率高达98.5%,纯度分别为98.5%和100%,两者分离效果较好.根据已有研究,废PS在水中接触角为76.25°,不能完全被润湿,接触角在润湿剂介质中有所降低[13].本研究在SDS的作用下,PS在液相中通过接触角降低实现全部下沉,说明SDS有润湿作用.
2.4 PS和ABS红外光谱分析
塑料浮选需要使用润湿剂改变其表面活性,调整其可浮性,这与塑料自身分子结构、表面官能团有密切的关系.借助红外光谱技术可掌握塑料的主要官能团,ABS和PS的原生料、再生料及电子废弃物拆解料的红外光谱图如图5和图6.
图5中,ABS的原生料、再生料与电子废弃物拆解料光谱图匹配度均超过90%, 表明ABS这3种材料的官能团相近,说明再生过程以及作为电器电子产品使用过程中,ABS的主要官能团未发生太大变化.从图6可见,PS原生料、再生料和电子废弃
Fig.3(Color online)Flotation effects of recycled PS and ABS
物拆解料的光谱图存在明显差异,表明PS再生过程以及产品使用过程中,主要官能团发生了一定的变化,这与PS使用过程出现老化,且再生过程进行了针对性改性有关.在原生料基础上,再生PS和ABS、电子废弃物拆解PS和ABS中添加了碳酸钙和滑石粉等填料以增强性能,但红外光谱图中未能反映出来,有待于进一步研究.
ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(styrene,PS)组成的三元共聚物,从图5和图6原生料红外光谱图可以看出,ABS、PS原生料的官能团有很大的相似性,加之塑料混合物没有原生的浮选选择性差异[10],故浮选技术很难分选PS和ABS原生料.
从两者再生料的红外光谱图可知,ABS与PS在谱带2 250和1 420 cm-1处存在明显不同,前者是聚丙烯腈的特征谱带,为C≡≡N的伸缩振动; 后者在芳环骨架伸缩振动右侧,为甲基或亚甲基的C—H弯曲振动,由于在650～900 cm-1有3个不同位置的峰(间二取代苯环),由此判断PS改性再生过程发生了间位取代.谱图中未见其他改性方法可能引入的官能团,故判断PS主要采用了与聚烯烃,包括聚乙烯(polyethylene,PE)和聚丙烯(polypropylene,PP)等共混的改性方法,大量疏水碳氢链引入PS,牢牢吸附于润湿剂与水相介质结合后剩下的疏水基团,这种选择性吸附使PS表面不能吸附气泡而下沉.废ABS再生一般通过增韧改性实现,可改善由不稳定丁二烯相造成的较差耐候性,但从ABS再生料谱图中可见丁二烯特征吸收峰(967 cm-1)仍然存在、并未表现出欠缺.因此再生ABS的上浮率与其新料接近,两者润湿效果都较差,维持了较高的上浮率.
比较ABS和PS电子废弃物拆解料的红外光谱图可见,两者的差异除了丙烯晴的特征谱峰 2 250
Fig.4(Color online)Flotation effects of electronic waste dismantling PS and ABS
Fig.5(Color online)Spectrum of ABS
Fig.6(Color online)Spectrum of PS
cm-1外,主要有两点:① PS废料苯环振动(1 500 cm-1)吸收强度提高,频率向低波数移动,且消失了一个峰,判断由共轭效应引起; ② 谱带3 400 cm-1处出现宽而钝的峰,判断为—OH伸缩振动(可作为共轭体系的取代基团),并在1 000～1 300 cm-1出现C—O伸缩振动.有类似研究表明,PS废料在1 000～1 300 cm-1光谱区域表现出PS发生交联老化生成凝聚[11].基于此,本研究判断PS老化过程中引入了含氧官能团.
2.5 润湿剂调整PS和ABS可浮性作用机制
在使用过程中ABS的老化现象不如PS的明显,其原生料、再生料以及电子废弃物拆解料的红外光谱图表现出相似性,主要官能团相似,使用4种润湿剂调整,其上浮率变化幅度远小于PS.
PS使用过程中发生了有氧老化,电子废弃物拆解的PS出现—OH、C—O官能团,增加了其亲水性.而PS再生时通过与聚烃类共混改性,引入大量疏水碳氢链,牢牢吸附润湿剂与水相结合后剩下的疏水基团,使PS表面被润湿而下沉.因此,在润湿剂作用下PS再生料、电子废弃物拆解料的上浮率较ABS出现大幅度降低.此外,ABS中的丁二烯所含双键在空气中氧气和紫外线作用下,也易老化发生变色现象,这种自由基型的热氧老化,会形成极性基团和低分子物[12].因此,随着分解和老化,ABS废料较其新料极性有所增加,疏水性有所下降,受润湿剂的影响加强,随着润湿剂质量浓度的增加上浮率最终有所下降.
关于塑料填料对塑料润湿性的影响,一方面,填料在塑料改性或生产制品过程中用量较低,不超过20%; 另一方面,其在塑料材料中以被高分子包裹的分散形式呈现.因此,在浮选过程中,润湿剂主要作用于塑料本身.
在润湿剂改变塑料表面可浮性作用机制方面,一般认为静电力和疏水力是润湿剂分子与塑料之间作用主要因素,也有学者提出以水化膜为中间相的氢键吸附起到主要作用[13].对于润湿剂TA,在浮选液中塑料表面分子与水分子间会形成水化层,TA分子在范德华力作用下向塑料表面靠近,由于TA具有强极性和亲水性,很容易被吸附到塑料分子极性部分形成紧密水化膜,使塑料表面被润湿,难以吸附到气泡,从而易在浮选液中下沉[14-16].因此,PS被TA润湿后上浮率显著下降.相关研究报道,随着SDBS质量浓度的增大,其分子在气泡上吸附量增加,表面张力下降,分子的疏水基形成胶束,同时SDBS会在固-液界面形成一层结实的溶剂化膜[17].基于此,本研究认为,SDBS形成的胶束会阻碍气泡与PS的吸附,其形成的溶剂化膜会进一步阻碍气泡与PS的接近,从而使再生PS下沉并与ABS实现分离.屏蔽效应[18]提出离子强度对高分子电解质类润湿剂吸附有很大影响,盐离子可减小润湿剂分子间排斥,使吸附易于发生; 还可改变润湿剂组分与吸附表面的静电作用.对于CaLS,相关研究认为,润湿剂在塑料表面的吸附以静电作用为基础[19-20],因此,推断其对PS的作用靠静电吸附来实现,合适强度的Ca2+存在时,Ca2+与表面活性剂在PS表面发生共吸附,通过静电桥联作用使表面活性剂对PS实现选择性抑制.根据实验并结合经验判断,SDS对PS的润湿是通过SDS的非极性部分与PS表面的非极性疏水碳氢链相互作用,吸附于PS表面,使SDS的亲水基团暴露于表面,增强了PS的亲水性和润湿性,使PS上浮率迅速下降,并与ABS分离.
