作者简介:胡江洋(1984—),男,长安大学博士研究生、中交第一公路勘察设计研究院高级工程师. 研究方向:路基路面工程设计.E-mail:147916873@qq.com
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1)长安大学公路学院,陕西西安 710064; 2)中交第一公路勘察设计研究院有限公司,陕西西安 710064
Hu Jiangyang1, 2, Chen Tuanjie2, and She Xuesen11)School of Highway, Chang'an University, Xi'an 710064, Shaanxi Province, P.R.China2)CCCC First Highway Consultants CO., LTD., Xi'an 710064, Shaanxi Province, P.R.China
road engineering; modified coal tar for road; toxicity reduction test; asphalt test; benzopyrene; emulsion foam
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2016.04418
为将煤化工产业固体废弃物煤焦油沥青用于道路工程,对其进行改性,分析煤沥青中具有强致癌作用苯并芘的脱除机理.选择三聚甲醛及聚氨酯混合物作为脱除剂,使用紫外分光光度计测试其脱除率.结果表明,煤沥青中苯并芘的质量分数由2.85%降至0.40%,达到路用煤沥青施工安全要求.针对改性煤沥青热拌和过程中挥发大量的有毒烟气问题,采用气相色谱分析方法,鉴定和分析了改性煤沥青中的发烟物质,并针对其发烟物质,设计抑烟方案; 根据煤沥青的分子结构,制备和煤沥青油端结构相似的水溶性表面活性剂、复合表面活性剂和发泡剂.通过验证发泡剂用量和发泡温度,确定了在膨胀率≥10、半衰期>8 s时的最佳拌合温度为105~110 ℃,发泡剂最佳添加质量分数为3.5%,该条件下可有效降低拌合温度,减少有毒烟气的挥发.
In order to use coal tar pitch, which is one of the solid wastes of the coal chemical industry, in road construction, we modify the material by removing the carcinogenic benzopyrene inside it. The mixture of trioxane and polyurethane is selected as scavengers, and the removal performance is evaluated by the UV spectrophotometer. The results show that the benzopyrene content in coal tar pitch decreases from 2.85% to 0.40%, which can satisfy the safety requirements of coal asphalt used for road construction. As for the large numbers of toxic fumes produced in the thermal-mixing process of coal tar pitch, we analyse the smoke material of the modified coal tar by gas chromatography analysis, and then propose a design of smoke suppression for fuming substance. Based on the molecular structure of the coal tar pitch, we design a water-soluble surfactant whose structure is similar to that of coal tar oil-terminal, the compound surfactant and the blowing agent. By testing the dosage of foaming agent and the foaming temperature, we find that the best mixing temperature should be in the range of 105 ℃ to 110 ℃ under the condition of the expansion ratio being greater than 10 and the half-life being greater than 8 s. In addition, the optimum dosage of blowing agent is 3.5% under this condition; the mixing temperature and evaporation of toxic fumes can be decreased effectively.
随着煤炭行业的迅速发展,作为炼焦行业副产物的煤沥青产量越来越大,其通常被用作电解材料、防水材料和碳纤维等,但用量少,大量煤焦油沥青被作为固体废弃物掩埋处理.为保护生态环境,减少资源浪费,亟需寻找煤沥青新的利用途径.近年来,公路交通行业特别是高等级公路的发展迅速,对道路沥青的数量和质量提出了更高的要求.改性煤沥青具有对石料的润湿性能和黏附性能好、抗油侵蚀、路面摩擦系数大等优点,可用于筑路材料,但因为其本身含多种煤沥青中难以挥发的蒽、菲和芘等有毒物质,加热到260 ℃以上时,这些有毒成分就会挥发出来,其中,致癌物质3, 4-苯并芘的质量分数高达2.5%~3.5%.煤沥青的主要污染源自沥青粉尘和沥青烟,严重威胁生产操作人员的健康,极大限制了煤沥青产业化应用.
为提高煤沥青的路用性能,国内外学者主要通过加入添加剂及优化改性工艺等途径实现.其中,添加剂主要有橡胶和树脂等聚合物.一方面聚合物可使煤沥青的组成和性质发生变化,改善其性能; 另一方面聚乙二醇、聚苯乙烯、呋哺树脂和多聚甲醛等聚合物可与煤沥青中的多环芳烃发生反应,有效降低有毒物质的含量.本研究在聚合物对煤沥青进行改性的基础上,使用不同的改性剂对煤沥青进行脱毒处理,减少其有毒物质的挥发,降低改性煤沥青使用门槛,使改性煤沥青具有真正的低碳环保的性能.
煤沥青成分主要由多环芳烃化合物和稠环芳烃组成的混合物,室温下为黑色脆性块状物,有光泽,臭味,熔融时易燃烧,有毒.
多环芳烃致癌理论主要有K区理论、湾区理论和双区理论(图1).针对致癌理论,选择分子链段中含有芳香结构或活性基团的聚合物,通过聚合物法,以接枝、共聚或取代等反应在湾区、L区和K区的多环芳烃上引入惰性基团,从而抑制和防止多环芳烃和人体接触产生癌变反应.由于各种多环芳烃致癌物质具有相似的结构特征(湾区和角环)和相近的化学特性,用1种聚合物或几种聚合物就能抑制或降低多环芳烃致癌性.本研究以典型的高致癌物3, 4-苯并芘(3, 4-benzopyrene)脱除量作为衡量聚合脱毒效率的指标.
选择具有相应化学活性,即具有活性供电子基团、能够与煤沥青在热熔作用下相似相溶的高分子聚合物,使其与煤沥青中的苯并芘类致癌物发生亲电取代反应,改变煤沥青化学结构,从而降低煤沥青的毒性.该聚合物的化学脱毒反应机理如图2.
根据聚合物亲电取代反应的特征,选择与煤沥青相溶性好的聚合物,其化学组分和煤沥青中的化学组分只有充分相溶才能保证反应顺利进行,且该聚合物应具备活性供电子基团,这样发生亲点取代后的化合物将不具致癌性,改性煤沥青的毒性才能被消除或抑制.选择聚乙二醇、聚氨酯、防水卷材、古马隆茚树脂和多聚甲醛为改性聚合物进行试验.聚乙二醇和古马隆茚树脂以氧原子作为供电子基团,苯乙烯以双键作为供电子基团,多聚甲醛以分子中醚键作为有效供电子基团.改性煤沥青的制备步骤如下:
1)称取250 g的中温沥青(各种产地的煤沥青),加入7.5 g长链胺类化合物,置入500 mL三口烧瓶.反应采用油浴锅加热,反应前将煤沥青加热至流动状态,120 ℃反应2 h;
2)使用蒽油预溶胀乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)和顺丁橡胶;
3)取一定量步骤2)中的改性剂加入步骤1)中,并加入定量的增塑剂,继续反应2 h,即得到高低温改性沥青产品;
4)添加质量分数为10%的脱毒聚合物进行反应.
不同脱毒聚合物对苯并芘的脱除率如表1.试验分别对原样煤沥青、改性煤沥青及脱毒改性煤沥青中苯并芘的质量分数进行测定,计算其脱除率.
由表1可知,几种聚合物的脱毒效率依次为:三聚甲醛>聚氨酯>聚乙二醇>液态古马隆茚树脂>苯乙烯.从反应温度上来看,聚乙二醇脱除苯并芘的最佳反应温度为170 ℃,反应时间为1.5 h,苯乙烯脱除苯并芘反应温度为250 ℃,反应时间为1.0 h,液态古马隆茚树脂脱除苯并芘反应温度为160 ℃,反应时间为0.5 h.对于煤沥青来说,温度越高老化越严重,影响改性煤沥青的低温性能.综合考虑改性煤沥青的性能,三聚甲醛和聚氨酯混合物可有效地脱除煤沥青中的苯并芘.
在评价加入脱毒聚合物对煤沥青改性性能的基础上,选用紫外分光光度计检测苯并芘脱除率.将改性后的煤沥青样品打碎,研磨至80目以下的细小颗粒,精确称取0.200 g样品,用10 mL环己烷溶解,超声震荡15 min,取出后静置24 h,在波长为350~400 nm处测试苯并芘光密度并计算其质量分数.
由表1可知,脱毒后,煤沥青、改性煤沥青和三聚甲醛煤沥青中苯并芘质量分数分别为2.85%、1.80%和0.40%,表明在煤沥青高低温改性过程中已将部分苯并芘脱除,主要是因为高低温改性过程中引入高聚物和化学改性方法,这些化学试剂本身对稠环芳烃苯并芘有吸附作用和化学反应,高低温改性剂的加入对苯并芘的脱除有促进作用.
从试验结果分析,三聚甲醛等聚合物对苯并芘的脱毒主要表现为三聚甲醛和稠环芳烃苯并芘的亲电加成反应,此反应所需的活化能越低,反应活性越高,反应温度低,脱除效率高.在后期研究中,通过对脱毒改性煤沥青的3大指标跟踪测定,当加入三聚甲醛改性剂后,煤沥青整体的温度敏感性进一步降低,性能更趋稳定,延度和针入度明显增大,且软化点的下降幅度很小.可认为添加质量分数为10%时对于改性煤沥青路用性能无影响.
通过聚合物法改性煤沥青,使其在高低温性能上取得了显而易见的效果,一定程度上解决了煤沥青高温易流淌、低温易脆裂及毒性的问题,但改性过程采用的是热拌和,拌和过程存在较浓的烟气,且伴有刺激性气味,通过对烟气的组分进行分析.于180 ℃将改性煤沥青和原煤沥青混合搅拌,收集发烟物,并将其使用液相色谱-质谱联用来检测其发烟物质的成分.收集的发烟物如图3所示,色谱试验结果如图4所示.
crystal chromatography 由图4可知,拌合过程产生的烟气主要由易升华的菲、蒽、芴和氧芴组成.这些物质在高温时升华,遇到温度较低空气时,便迅速冷凝,以黄色烟的形式表现出来.这些烟气具有一定的毒性,直接威胁操作人员的身体健康,影响改性煤沥青的产业化应用.因此,有必要尝试通过降低拌合温度抑制或减少煤沥青拌合过程中的烟气挥发.当水滴含有一定量的表面活性剂,表面活性剂链段中的亲油部分发生聚集,亲水部分会向水中伸展,亲油部分连接沥青,从而使水与沥青的表面张力减小,水就会以更小的微粒分散在沥青中,在加热微乳化发泡煤沥青结合料的过程中,体系内的自由水以蒸汽形式大量蒸发,煤沥青组分逐渐富集在亲油链段旁,亲水头部逐渐聚集,亲油链段融入沥青中,将混合料中微量的水分包裹在胶团内部,这些微量的水分在体系形成的孔道中由于界面差异,在沥青内部形成特殊的膜结构.当温度上升时,就以发泡的形式表现出来,而混有表面活性剂的沥青则发泡量增大,半衰期增加.经历这种过程的发泡沥青和石料润滑能力增大,使沥青更易在石料上裹附,从而降低了混合料的拌合温度,实现改性煤沥青低温拌合,抑制有毒烟雾的挥发.
单一发泡剂不能满足发泡性能要求,本试验采取复合发泡法,即在使用具有较好发泡性能材料的基础上,自行合成具有良好发泡性能的表面活性剂,再使用稳泡剂提高泡沫稳定性.
在烧瓶内依次加入糠醛30 g, 1,6-己二胺30 g,反应温度80 ℃, 反应2 h后取出, 与聚乙二醇400 g、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose, CMC)按质量比1:1:1混合,配制成质量分数为3.0%的水溶液.反应过程如图5.
改性煤沥青的制备在500 mL三口烧瓶内进行,反应采用油浴锅加热,先将油浴温度预热至设定温度,反应前将煤沥青加热至流动状态,依次加入聚合物和发泡剂等改性剂,在机械搅拌作用下反应2 h,即可得到改性煤沥青.
对于改性煤沥青的发泡性能的评价主要有发泡膨胀率(发泡体积倍数)和发泡半衰期等指标.发泡膨胀率指沥青在发泡状态下测量的最大体积与未发泡状态下的体积之比.由于在发泡过程中先期膨胀的泡沫沥青体积已经开始衰减,所测量的最大发泡体积要小于实际的最大值.发泡沥青要与石料充分接触才能形成良好的裹附效果,发泡沥青的体积膨胀率越大,制得的泡沫沥青混合料性能越好.发泡半衰期是指泡沫沥青体积由最大衰减至一半时所用的时间.该指标实际上反映了泡沫沥青的稳定性好坏,如果半衰期较长,说明沥青泡沫稳定性高,不容易衰减,有充分的时间与石料拌合,从而提高泡沫沥青混合料的性能(表2).
在确定了发泡剂种类及其配合比之后,发泡剂用量和发泡水温也会影响发泡的效果.分别选取不同发泡剂用量及发泡水温对泡沫沥青的发泡效果进行评价,其结果如图6和图7.
图6 不同拌合温度下发泡剂添加质量分数与煤沥青膨胀率关系
Fig.6 The corresponding relation of the foaming agent amount under different mixing temperature and the coal tar inflation
图7 不同拌合温度下发泡剂添加量与煤沥青半衰期关系
Fig.7 The corresponding relation of the foaming agent amount under different mixing temperature and the coal tar half-life
膨胀比大于10、 半衰期不小于8 s的泡沫沥青能够满足拌合过程中的施工和改性要求.由图6和图7可知,当发泡剂质量分数为0.7%,发泡温度分别为100、110和115 ℃时,其发泡沥青的半衰期均小于8 s,不符合施工和改性要求. 究其原因是发泡剂用量太少,表面活性剂和水不能在沥青表面形成有效胶束浓度,导致发泡效率低.当发泡剂质量分数为3.5%,发泡温度为105、110和105 ℃时,其膨胀比均能符合规定要求. 究其原因,当发泡剂用量略增大时,表面活性剂由几个极性较强的分子团构成,一部分极性较弱的分子团对水分子有相当的亲和力,会主动吸附水分子; 极性较强的分子团会主动吸附有机大分子结构,如煤沥青中的大分子(如某些链式结构的大分子团),当这两个极不对称的结构溶于热沥青中,会分别吸附不同的结构,从而达到降低沥青分子力和降黏的作用,此结构能在煤沥青中起到湿润的作用,提高沥青与集料的裹附作用.
以上试验证明低温拌合微乳化发泡煤沥青,拌合温度为105~110℃,比未乳化发泡改性煤沥青拌合温度(130 ℃)降低了20 ℃左右; 在发泡拌合温度和改性煤沥青拌合温度下,对发烟量进行比较,发现拌合温度为110 ℃时,烟气排放量减少了50%以上,提高了工作区的空气质量,极大改善了工作环境; 减少了约30%的能源消耗.
综上研究可知:
1)通过分析煤沥青中有毒有害物质——苯并芘脱除机理,选择三聚甲醛及聚氨酯混合物作为脱除剂,使用紫外分光光度计测试其脱除率,苯并芘质量分数由原来的2.85%降至0.40%,基本达到路用煤沥青施工安全要求.
2)针对改性煤沥青热拌和过程中挥发大量有毒烟气问题,采用气相色谱分析方法鉴定分析了改性煤沥青的发烟物质,针对其发烟物质,设计对煤沥青乳化发泡,降低拌合温度的抑烟方案.
3)低温微乳化改性煤沥青可以降低拌合温度,微乳化发泡煤沥青拌合温度为105~110 ℃,比未乳化发泡改性煤沥青拌合温度降低了20 ℃.对两者进行发烟量对比,110 ℃微乳化发泡沥青拌合时,较微乳化发泡改性沥青烟气排放量减少了50%,显著提高煤沥青拌合时的空气质量,改善了施工作业环境.
深圳大学学报理工版
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