作者简介:倪 卓(1963—),男,深圳大学教授、博士生导师.研究方向:生物复合材料和工程塑料.E-mail:royzhuoni@hotmail.com
中文责编:坪 梓; 英文责编:远 鹏
College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China
organic material; phase change material; carbon nanotube; composite; microstructure; heat-storage
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2016.03241
在月桂酸和十四醇中分别加入多壁碳纳米管制备复合相变储能材料,采用傅里叶红外光谱仪表征材料的化学成分,采用扫描电子显微镜观察材料的表面形态,采用差示扫描热量仪测量材料的相变潜热和相变温度. 研究表明,碳纳米管与这些相变材料以部分共价键的方式复合,均匀地分散于储能材料中. 碳纳米管对相变材料相变温度和相变潜热均产生影响,碳纳米管含量越高,复合材料的熔程越窄,相变潜热越大,对相变温度的反映程度升高. 采用该实验方法制备的复合材料表现出良好的储能稳定性,可用于储能材料工程的设计.
Multi-walled carbon nanotubes were added to Lauric acid or Myristyl alcohol to prepare composite phase-change energy storage materials. Chemical constituents and surface morphology of these materials were analyzed by the Fourier transform infrared spectroscopy and the scanning electron microscope respectively while latent heat and phase change temperature were tested through differential scanning calorimeter. The results show that the carbon nanotubes and the phase change materials are well mixed in the form of partial covalent bond and dispersed evenly in the composite materials. The addition of carbon nanotubes has an effect on the phase change temperature and latent heat for those materials. The higher the content of carbon nanotubes, the narrower the melting process of the composites, the higher the latent heat, and the more sensitivity of the composites. The prepared composites, by using the proposed method, have good storage stability, and can be used for designing energy storage materials.
相变材料(phase change materials, PCMs)或相变储能材料是一类可随温度变化而发生相态转变并在转变过程中吸收或释放潜热的材料,此特性可被用于储存热量或冷量以及控制温度. 相变材料具有储热密度高、储热和释放的温度恒定、体积小巧和控制方便等优点[1- 4],因而在太阳能利用、废热回收和智能建筑等领域有广泛的应用前景[5-9].相变材料一般可分为有机化合物、无机化合物和有机-无机复合相变材料. 有机相变材料具有无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐蚀性和价格便宜等优点,但其导热系数小,单位体积储热能力差[10].
利用物理相互作用把固-液相变材料固定在载体上,使该材料在本质上进行固-液相变,宏观上仍保持稳定的固态形状的技术称为定型相变材料技术[11]. 碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是一种径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级的一维量子材料,主要由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管组成. 碳纳米管具有很大的长径比,使其具有很高的比表面,相互之间易形成网络结构[12]. 碳纳米管是优良的导热材料,碳纳米管通过超声波传递热能,且只能沿一维方向传递热能. 碳纳米管由碳原子构成的密度与有机物的密度较为接近,因而易与有机基体形成稳定的复合物. 通过将碳纳米管添加到有机基体中可以提高其导热性能[13]. 目前该领域存在的问题是碳纳米管的团聚作用,因此增加碳纳米管与相变材料界面的结合力和提高分散性能是该领域的一项重要研究.
本研究使用超声分散方法对酸化的多壁碳纳米管进行分散,形成碳纳米管稳定分散液,制备月桂酸-碳纳米管复合材料和十四醇-碳纳米管复合材料. 利用碳纳米管的内部微孔以及分子间作用力和表面张力的作用有效地封装易泄露的固-液相变材料[14],制备稳定性和储热性能好的相变储能材料,并对其微观形貌、化学组成进行表征,研究碳纳米管对相变储能材料的热性能影响.
月桂酸,分析纯, 阿拉丁试剂网产品; 十四醇, 分析纯,阿拉丁试剂网产品; 乙醇,分析纯,广州市海珠化学试剂有限公司生产; 酸化的多壁碳纳米管,内径>50 nm,纯度>95%,中国科学院成都有机化学有限公司生产.
用电子天平称取0.5 g碳纳米管,加入含50 mL乙醇的烧杯中,将烧杯放入功率为80 W的超声波清洗器中进行超声波分散,使碳纳米管在乙醇中分散均匀,每超声10 min将烧杯拿出冷却1 min,重复上述操作3次. 然后用玻璃棒沾取少量分散液滴至清水中,观察其分散程度. 如观察到碳纳米管分散液如一滴墨水落入水中,在水中迅速均匀扩散开,则分散性良好.
取另一个250 mL烧杯,加入49.5 g月桂酸(十四醇 )和50 mL乙醇,搅拌溶解后加入碳纳米管分散液,超声分散20 min,静置. 用旋转蒸发仪蒸发乙醇,得到碳纳米管质量分数为1%的月桂酸(十四醇)复合材料. 重复上述操作制备碳纳米管质量分数为2%的月桂酸(十四醇)复合材料.
将材料样品分别与溴化钾混合研磨压片,采用日本岛津公司IRAffinity-1傅里叶变化红外光谱仪,对材料样品化学结构进行分析. 光谱仪的分辨率为0.5 cm-1,测试范围为4 500~450 cm-1.
取微量样品于离心管中,加入乙醇,放入超声波清洗器中超声使样品分散均匀,用滴管取液滴于大小为1 cm×1 cm的锡纸上. 待乙醇挥发后,用双面导电胶将锡纸粘于样品台上,用离子溅射仪在样品的表面上喷金,采用日本日立S-3400N(Ⅱ)扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察复合储能材料中碳纳米管分散性能和表面形貌,扫描电压为15 kV.
采用德国耐驰仪器DSC-200F3差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter, DSC)对相变材料和复合储能材料进行测试,分析相变温度和相变潜热. 先将3 mg左右的样品以10 ℃/min的速度从0℃升温到80 ℃进行扫描并记录曲线,恒温2 min后,再以10 ℃/min的速率降温至0 ℃. 测试气氛为氮气,保护气体流量为70 mL/min.
图1是月桂酸-碳纳米管复合材料的红外光谱图. 在月桂酸的红外吸收曲线中,波数为1 699 cm-1的特征峰是C= O的吸收带,在1 298 cm-1处吸收峰源于C—O键的伸缩振动吸收,在1 467~941 cm-1处吸收峰是由于O—H的面内变形振动和面外变形振动引起的,在2 922 cm-1吸收峰源于—CH2的反对伸缩振动,而在2 846 cm-1处吸收峰源于—CH2的对称伸缩振动. 在碳纳米管的红外吸收曲线中,在3 425 cm-1处有羟基的伸缩振动,在1 731 cm-1处吸收峰源于羰基的伸缩振动. 这是因为碳纳米管进行了表面修饰带有羟基,羰基或碳纳米管吸附了空气中的水和二氧化碳[15]. 月桂酸-碳纳米管复合材料的红外吸收曲线,对比月桂酸的红外光谱图发现大部分吸收峰位置未发生变化,官能团吸收峰基本一致. 该复合材料的红外光谱图中没有新的吸收峰出现,表明制备过程中无新物质生成. 只有1 699 和3 425 cm-1处的吸收峰稍微变矮变宽,该吸收峰为—OH和C= O的吸收峰,—OH的吸收峰减弱推测表面改性的碳纳米管与月桂酸存在共价键结合[16].
图1 月桂酸及其复合材料的红外光谱图
Fig.1 (Color online)Infrared spectrograms of C12H24O2 and CNTs-C12H24O2 composite
图2是十四醇-碳纳米管复合材料的红外光谱图. 在十四醇的红外吸收曲线中, 2 926 cm-1吸收峰为—CH2键的反对称伸缩振动峰, 2 848 cm-1吸收峰源于—CH2键的对称伸缩振动, 1 053 cm-1吸收峰是C—O伸缩振动峰, 3 344 cm-1吸收峰源于O—H键的伸缩振动,1 462和1 367 cm-1处吸收峰是O—H键的面内变形振动峰,在941 cm-1处出现的吸收峰则是O—H键的面外变形振动峰. 在碳纳米管的红外吸收曲线中,3 425 cm-1处吸收峰属于羟基的伸缩振动,在1 731 cm-1处吸收峰源于羰基的伸缩振动. 十四醇-碳纳米管复合材料的红外吸收曲线,对比十四醇的红外光谱图发现,大部分位置未发生变化,官能团吸收峰基本一致. 该复合材料的红外谱图中没有新的吸收峰出现,表明碳纳米管与十四醇制备过程中无新物质生成.3 344 和2 926 cm-1处吸收峰稍微变矮变宽,该吸收峰为—OH和—CH3的吸收峰,说明表面改性碳纳米管中含有羟基,可能与十四醇发生共价键结合,可以改善碳纳米管的分散性能[17].
图2 十四醇及其复合材料的红外光谱图
Fig.2 (Color online)Infrared spectrograms of C14H30O and CNTs-C14H30O composite
在碳纳米管复合相材中,碳纳米管与相材的相容性以及碳纳米管的形状、尺寸和分散程度都会影响到该复合物的性能[18]. 图3显示了月桂酸-碳纳米管复合材料的微观结构.当碳纳米管的质量分数为1%时,碳纳米管均匀地分散在基体中,相互缠绕,尺寸范围为50~100 nm,如图3(a). SEM照片中显示的白色部分是碳纳米管的团聚,是由于范德华力而从复合材料中分离析出,发生团聚作用[19]. 如图3(b),当碳纳米管的质量分数为2%时,碳纳米管均匀地分布在基体中,碳纳米管的平均尺寸没有明显变化,在该条件下碳纳米管与月桂酸的界面较模糊,两者结合紧密[20],碳纳米管的团聚作用加剧.
图3 月桂酸-碳纳米管复合材料SEM图
Fig.3 SEM micrographs of the composites of CNTs-C12H24O2
图4 十四醇-碳纳米管复合材料SEM图
Fig.4 SEM micrographs of the composites of CNTs-C14H30O
月桂酸的相变温度在44 ℃左右,在相变潜热、理化性能等方面有非常明显的优点,因而在建筑储能和太阳能储存中受到了重视[22]. 图5(a)为月桂酸的DSC曲线,在升温过程中,月桂酸在0~80 ℃内的相变点为47.3 ℃,相变潜热为143.2 J/g. 在降温过程中,月桂酸在0~80 ℃内的相变点为38.3 ℃. 图5(b)为月桂酸和月桂酸-碳纳米管复合材料的升温DSC曲线. 分别加入质量分数为1%和2%的碳纳米管后,复合材料的相变点分别为46.6 和46.2 ℃,相变潜热分别为151.4 和151.8 J/g,碳纳米管的加入使相变材料的相变点降低,相变潜热增大. 3种材料的熔程分别为7.1、5.2和5.0 ℃,碳纳米管的加入使材料熔程变窄,说明碳纳米管的加入提高了该材料对温度的反应程度. 加入的碳纳米管量越多,月桂酸的相变温度略有降低,相变潜热略有增大. 表明碳纳米管具有热导性[23],可以改善月桂酸的导热性能,碳纳米管加入相变材料中可以提高其储热效果.
十四醇相变温度在36.5 ℃左右,具有相变温度稳定,使用寿命长等优点[24]. 图6(a)为十四醇的DSC曲线. 在升温过程中,十四醇在0~80 ℃的相变点为37.1 ℃,相变潜热为203.6 J/g,在降温过程中,十四醇在0~80 ℃的相变点为36.2 ℃. 图6(b)为十四醇和十四醇-碳纳米管复合材料的升温DSC曲线. 分别加入质量分数为1%和2%的碳纳米管后,复合材料的相变点分别为37.4 和37.6 ℃,相变潜热分别为214.2 和216.9 J/g,碳纳米管的加入使相变材料的熔点升高,相变潜热增大. 这3种材料的熔程分别为10.1、6.8和6.0 ℃.碳纳米管的加入使十四醇储能材料熔程变窄,峰变高变窄,说明碳纳米管的加入提高了该材料对温度变化的反应程度. 加入的碳纳米管越多,该材料的相变温度略有升高,相变潜热略有增大. 碳纳米管与十四醇存在部分共价键结合,分子作用力增强使相变温度升高[25]. 由于碳纳米管具有热导性,改善十四醇的导热性能,使该复合储能材料的熔程变窄,提高复合材料的储热效果.
图5 月桂酸、月桂酸-碳纳米管复合材料DSC曲线
Fig.5 (Color online)DSC charts of C12H24O23 and CNT-C12H24O2 composite
图6 十四醇、十四醇-碳纳米管复合材料DSC曲线
Fig.6 (Color online)The DSC charts of C14H30O and CNTs-C14H30O composite
在月桂酸和十四醇中加入碳纳米管分散液制备月桂酸-碳纳米管复合储能材料和十四醇-碳纳米管复合相变储能材料,两种复合材料中碳纳米管形态完整,相变材料均匀地分散于其中,碳纳米管提高了相变材料的封装稳定性,可以防止相变材料的流失. 两种复合材料均有相变储热能力,其中,月桂酸-碳纳米管(碳纳米管的质量分数为1%)复合材料的理论相变潜热为151.4 J/g,十四醇-碳纳米管(碳纳米管的质量分数为2%)复合材料的理论相变潜热为214.2 J/g. 且复合材料中碳纳米管质量分数越高,复合材料的相变峰愈高窄,相变潜热越大. 其结合方式除了物理吸附作用外,还可能存在着共价键结合与分子作用力,因此碳纳米管的加入会影响相变潜热和相变温度. 但随着碳纳米管质量分数的升高,碳纳米管的团聚作用也越强,因此质量分数为1%的碳纳米管更适合用于相变体系的设计. 以上两种体系均可以用于制备相变储热复合材料,而碳纳米管的加入对月桂酸和十四醇的相变温度、相变范围的影响不大,可以认为有机类相变材料性能较为稳定,碳纳米管可以作为定型载体进行储热.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
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