图1是不同氧分压下沉积的氧化钒薄膜样品的XRD图谱.

图1 不同氧分压下沉积的VO2薄膜的XRD图谱
Fig.1 (Color online)X-ray diffraction spectra of VO2 films prepared under different

由图1可见,在17°、28°、34°、37°和42°附近存在不同的钒氧化物衍射峰,参考国际衍射数据中心材料粉末衍射数据库^[22],这些衍射峰分别对应于V₆O₁₁(103)、 VO₂(011)、 V₂O₃(110)、 V₃O₇(314)和V₂O₅(002)晶面.结果表明,薄膜由多种价态的钒氧化物组成.这是由于钒具有多个价态,且作为中间价态的+4价钒为亚稳态,所以VO₂的生长条件窗口非常狭窄,生长过程中沉积参数的微小波动易导致其他价态钒氧化物的生长.在本实验中,由于采用的反应溅射,靶表面氧化程度随着沉积过程中存在波动,轻微的靶中毒均会导致沉积速率等工艺参数的改变,从而使薄膜呈现复相结构.对于p=0.03 Pa的样品A来说,其衍射峰的强度非常微弱,说明此氧分压下薄膜结晶度不高.另一方面,发现衍射峰VO₂(011)的强度随着氧分压的增加呈先增后减趋势,当p=0.05 Pa时,衍射强度最强.当p增至0.06 Pa时,VO₂(011)衍射强度开始减弱,而V₂O₅(002)衍射强度增强,表明薄膜开始向高价态的钒氧化物转变.以上结果表明,VO₂薄膜的晶体结构对氧分压很敏感.表2是不同氧分压下制备的样品VO₂(011)衍射峰的位置.由表2可见,这些衍射角较VO₂粉末的衍射角(27.827°)明显偏大.这是因为在不同氧分压下,薄膜内氧空位缺陷密度不同,导致薄膜内存在的残余应力产生的晶格畸变不同而引起的.薄膜内存在的应力为^[23]

σ=E/(2v)·(d₀-d)/(d₀)(1)

其中, d和d₀分别是应变晶面间距和无应变晶面间距; E是杨氏模量; v是泊松比.晶格常数可以由布拉格公式来计算

2d sin θ=kλ(2)

其中, θ为X射线衍射角; k为衍射级次; λ为X射线的波长.结果表明,薄膜存在压应力,且随着氧分压的增大,VO₂(011)衍射峰向小角度偏移,这暗示了压应力不断减小,该结果与Kim等^[24] 和Fan等^[25]的报道一致.

表2 不同氧分压下制备的VO2薄膜样品的VO2(011)的衍射峰位置
Table 2 VO2(011)diffraction peak positions for samples prepared under different oxygen partial pressures

图2是不同氧分压下制备的VO₂薄膜在升温与降温过程中薄膜方块电阻R_□随温度t变化曲线图.由图3可见,所有样品都表现出热滞效应.在室温下,样品R_□值为10²～10⁵ Ω(在薄膜中常用Ω/□表示),显示了半导体特性.随着温度上升,当温度t到达40 ℃附近,R_□值发生突变.从室温到80 ℃,薄膜的R_□值骤降1.2～1.5个数量级.薄膜的方块电阻-温度热滞回线显示了薄膜具有明显的半导体-金属相变特性.图3是在室温和80 ℃时,不同样品的方块电阻随氧分压变化曲线图.由图3可见,随着p值的增加,R_□值增大,当p增到0.06 Pa时,R_□值接近10⁴～10⁵ Ω; 另一方面,在变化过程中,不同氧分压的样品相变前后的方块电阻变化幅度较为接近.电学性质的这种变化与薄膜的微结构变化相关,氧分压较低的薄膜,氧离子空位的浓度较大,薄膜中载流子浓度较高,R_□值比较低; 当氧分压增大时,氧离子空位浓度逐渐降低,载流子浓度也随之降低,钒与氧趋于形成高价的稳定钒氧化物,这时钒与氧的原子比趋于稳定的化学计量比,方块电阻很大.

图2 不同样品方块电阻对数随温度变化曲线
Fig.2 (Color online)Logarithm of sheet resistances as a function of temperature for different samples

图3 室温和高温下方块电阻对数随氧流量的变化
Fig.3 (Color online)Logarithm of sheet resistance variation with oxygen partial pressure at room temperature and high temperatures.

图4是样品升温过程的方块电阻取对数再对温度求导数的高斯拟合图.相变温度是对应每个样品-d(lgR_□)/dt 取极大值时的温度.由图4可见,所有样品的相变温度范围为42～48 ℃,这比单晶VO₂的相变温度68 ℃低很多.随着氧分压的增加,相变温度先增后降,如图5.每个样品微分曲线的半高宽和VO₂薄膜的微结构和空间缺陷紧密关联.在高氧分压条件下生长的薄膜含有较多高价的钒氧化物.这些高价钒氧化物的引入会使主相VO₂的晶格结构发生畸变,从而影响其半导体-金属相转变^[26].半高宽较窄的VO₂薄膜表现出较好的相变性能,随着氧分压的增加,半高宽呈先减后增趋势.样品B的半高宽最小,这表明p=0.04 Pa是本研究制备VO₂的最佳参数.当p增至0.06 Pa时,样品D的半高宽最大,其相变性能最弱.电学热滞回线结果和XRD射线衍射结果未很好的对应,原因有待进一步研究.

图4 样品升温过程中-d(lgR□)/dt与t的标准高斯拟合曲线
Fig.4 (Color online)Standard Gauss fitting derivative logarithmic plots of -d(lgR□)/dt as a function of t of the samples for the heating process

图5 相变温度随氧分压的变化关系
Fig.5 (Color online)Phase transition temperature variation with different oxygen partial pressure

图6是VO₂薄膜在半导体态和金属态下的光学透射谱,测试波长范围是400～2 000 nm. 所有样品

图6 VO2薄膜的光学透射率图谱
Fig.6 (Color online)Optical transmittance spectra of VO2 thin films

在可见光范围内透射率都较低,红外透射率随波长增大而增强,低温状态下,在波长2 000 nm处,红外最大透射率达25%～40%.在高温金属相时,不同氧分压的样品红外透射率都接近0,可见光最大透射率范围为5%～10%.由图6可见,随着样品温度升高,红外透射率发生突变,且在波长2 000 nm处高低温透射率差值呈先升后降趋势,表明薄膜中存在VO₂相,此结果和XRD谱及电学特性变化相吻合.红外透射率发生突变的原因是在VO₂薄膜从半导体态转变为金属态过程中,由于等离子体振荡效应,对红外光大幅度反射,导致高温下红外透射率降低.

图7是不同氧分压下所制备VO₂薄膜的SEM形貌.由图可见,表面形貌随着氧流量变化发生了明显变化,当氧分压较低时,如图7(a)和(b),薄膜含有大量无规则孔隙,图7中未发现明显的晶粒; 随着氧分压的进一步增大,出现明显颗粒,如图7(c)和(d),且颗粒尺寸随氧分压的增加而减小,薄膜结构趋于致密.当氧分压为0.06 Pa时,颗粒大小约20 nm.基于SEM形貌变化及前面相变前后薄膜电学和光学相变特性分析可知,氧分压变化将综合通过改变薄膜中非化学计量比成分和薄膜织构的改变,并通过调节薄膜中应力,从而最终影响薄膜的相变特性.

图7 VO2薄膜的扫描电子显微镜像
Fig.7 SEM images of VO2 thin films