PP₁₃TFSI和PYR₁₃TFSI的合成方法如图1^[11]所示,产率分别为85.0%和87.5%.

图1 PYR13TFSI和PP13TFSI离子液体的合成路线[11]
Fig.1 Synthesis process of ionic liquids PYR13TFSI and PP13TFSI[11]

电解质的燃烧性能通过自熄时间法测试^[12],电解质的稳定性由热重分析仪(TA Q50)测试.

首先,将离子液体PP₁₃TFSI和PYR₁₃TFSI按体积比为1:1配制混合离子液体.然后,将0.025 8 g LiTFSI、210 μL混合离子液体、75 μL碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)和15 μL碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, VC)制备成离子液体复合电解质Ⅰ(称为电解质Ⅰ), m(LiTFSI):m(混合离子液体):m(DMC):m(VC)=6:71:20:3; 将210 μL混合离子液体用PYR₁₃TFSI代替,制备成离子液体复合电解质Ⅱ(称为电解质Ⅱ),m(LiTFSI):m(PYR₁₃TFSI):m(DMC):m(VC)=6:71:20:3. 最后,分别用电解质Ⅰ、电解质Ⅱ和商用315电解质(深圳新宙邦科技股份有限公司生产)与正极LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂(深圳天骄科技开发有限公司生产)、 负极锂片组装成CR2023扣式电池, 由Land电池测试系统(CTA 2001A)和CV分析电池的充放电性能.

通过直接点燃、记录自熄时间观察电解质的可燃性能.将电解质滴加到表面皿上,使用火焰接触样品3 s,直接观察火焰判断其可燃性,记录燃烧时间.由表1和图2可见,燃烧时间随着离子液体含量增加而减小,PYR₁₃TFSI体积分数为70%～100%时电解质不燃,表明含70%以上离子液体的电解质安全性高.

图3为4种离子液体和有机溶剂的TG曲线.从图3可见,当温度达到50 ℃时,有机溶剂碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)和DMC(质量比为1.3:1.0)的质量损失为29.6%,该失重主要是由于DMC(沸点90 ℃)挥发; 达到150 ℃时,有机溶剂基本完全挥发.离子液体PYR₁₃TFSI、PP₁₃TFSI 以及PYR₁₃TFSI和PP₁₃ TFSI的混合离子液体(体积比为1:1)在340 ℃前基本无失重,表明离

表1 不同体积分数PYR13TFSI的电解质的燃烧时间
Table 1 Burning time of electrolytes with different concentrations of PYR13TFSI

图2 不同体积分数PYR13TFSI的复合电解质的燃烧性能
Fig.2 (Color online)Flammability of composite electrolytes with different concentrations of PYR13TFSI

子液体在此温度前无挥发、无分解,用离子液体作电解质溶剂,对提高锂离子电池安全性具有重要意义.图4为商用315电解质和电解质Ⅰ的热重分析曲线.由图4可知,商用315电解质在50 ℃和150 ℃前失重分别为35.5%和89.6%; 而电解质Ⅰ在50 ℃和150 ℃前分别失重6.5%和9.5%,比有机溶剂实际质量分数23.0%分别低71.7%和58.7%,在150 ℃以下稳定,一半以上的有机溶剂不挥发.表明在离子液体复合电解质中,加入离子液体可显著提高电解质的安全性^[13].该性能对研究高温型、大功率和大倍率的动力汽车锂离子电池电解质具有重要价值.

图3 四种溶剂的热重曲线
Fig.3 (Color online)TG curves of four solvents

图4 电解质Ⅰ和商用315电解质的热重曲线
Fig.4 (Color online)TG curves of electrolyte Ⅰ and the commercial electrolyte 315

图5为LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂电极在电解质Ⅰ中的循环伏安图,扫描速率为0.10 mV/s,测试电压区间为2.75～4.50 V.从图5可见,扫描第1循环时,在4.00 V电压附近出现1个较尖锐的氧化峰,3.60 V出现1个还原峰; 从第2循环开始氧化峰峰值有所降低,并移至3.98 V,这是由于在电极表明形成了一层钝化膜,被称为固体电解质界面膜(solid electrolyte interface, SEI); 第2和3循环曲线基本无变化^[14],且氧化峰面积与还原峰面积相当,说明锂离子的嵌脱锂可逆性较好^[15],离子液体复合电解质与正极LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂相容性好.

图5 电解质Ⅰ的循环伏安曲线(扫描速率为0.10 mV/s)
Fig.5 (Color online)Cyclic voltammograms of ionic liquid electrolyteⅠ(scanned at 0.10 mV/s)

图6为电解质Ⅰ、电解质Ⅱ和商用315电解质分别在2.75～4.20 V电压区间和0.1 C倍率下的循环性能及库仑效率曲线; 单一组分离子液体复合电解质循环30圈后,比容量达87.2 mA·h/g,库仑效率37.7%; 双组分离子液体复合电解质比容量149.1 mA·h/g,库伦效率达到99.3%; 商用315电解质比容量156.8 mA·h/g,库伦效率97.6%,双组分复合电解质与LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂正极材料相容性良好,常温时充放电性能与商用有机电解质相差不大,表明PP₁₃TFSI与PYR₁₃TFSI一起使用,可提高复合电解质对LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂电极的稳定性.这可能是PP₁₃TFSI型离子液体在电极表面形成了稳定的钝化膜,阻止了PYR₁₃TFSI型离子液体在电极表面的分解^[16].

图6 0.1 C倍率下电解质Ⅰ、Ⅱ和商用315电解质的循环性能和库仑效率曲线
Fig.6 (Color online)Cycle performance and Coulombic efficiency at 0.1 C for cells with electrolyteⅠ,Ⅱand 315 electrolyte

图7为电解质Ⅰ和商用315电解质分别在2.75～4.20 V电压区间和1 C倍率条件下的循环性能及库仑效率曲线.双组分离子液体复合电解质循环30圈后,可逆比容量为124.3 mA·h/g,库伦效率为98.9%,商用315电解质为129.1 mA·h/g,库伦效率99.0%. 表明双组分离子液体复合电解质在正极LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂较大功率充放电时仍保持与商用有机电解质相近的可逆比容量和库伦效率.

图7 1 C倍率下电解质Ⅰ和商用315电解质的循环性能和库仑效率曲线
Fig.7 (Color online)Cycle performance and Coulombic efficiency at 1 C for cells with electrolyte Ⅰ and 315 electrolyte

图8(a)为原始电极LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂材料,乙炔黑和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)的SEM图.由图8(a)可以看出,电极具有较好的球形或近似球形形貌,且颗粒均匀,分散较好; 亦有部分颗粒团聚,形成不规则形状颗粒^[17].图8(b)为电极在电解质Ⅰ, 以0.1 C倍率循环30圈后的SEM图,由图8(b)可知,循环后电极形态变化微小,整体保持原来形貌.说明在充放电过程中,复合离子液体电解质与正极LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂相容性好.

图8 原始电极和电极在电解质Ⅰ中0.1 C循环30圈后的SEM图
Fig.8 (Color online)SEM images of a pristine electrode and electrode cycled in electrolyteⅠ at 0.1 C for 30 cycle