作者简介:王 慈(1990—),女(汉族),安徽省淮南市人,四川大学硕士研究生.E-mail:wangci_1990@163.com
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1)四川大学建筑与环境学院,成都 610065; 2)四川大学新能源与低碳技术研究院,成都 610065; 3)成都工业学院,成都 610031
Wang Ci1, 2, Yu Jiang1, 2, Su Ziyi1, 2, and Liu Jianquan31)College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.China2)Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.China3)Chengdu Technological University, Chengdu 610031, P.R.China
film materials; nanomaterials; TiO2 nanofilm; water treatment; photo-catalytic degradation; ammonia nitrogen; chemical oxygen demand(COD); removal rate
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2015.03239
采用溶胶-凝胶溶液浸涂法制备TiO2纳米材料,将其负载于全透光类玻璃球体,并用其对城市生活污水原水和生物二级处理水进行处理.利用紫外灯作为光源,探究不同涂裹次数及不同反应容器光学性质对废水处理效率的影响,并观察TiO2薄膜的重复使用效率.研究结果显示,TiO2薄膜对原水中的氨氮和化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率可分别达到23.13%和68.68%; 对生物二级处理水的氨氮和COD去除率可分别达到43.95%和78.95%; 涂裹次数增至5次,去除率可比涂裹1次时提高4~5倍; 以内壁反光材料为反应容器时处理效果无显著性差异(P>0.05); TiO2薄膜重复使用4次时,对氨氮仍有29.9%的去除率,且仍可使COD降低35.09%左右.研究表明,TiO2薄膜是一种具有良好光催化性能且可回收利用的纳米材料.
TiO2 nano-materials prepared by sol-gel dipping and pulling method are loaded onto extremely light-pervious glass spheres and used for the city's wastewater treatment on contaminant in raw water and secondary effluent. The photo-catalytic property of the TiO2 nanofilm is characterized by the degradations of organic contaminant in raw water and secondary effluent from the sewage treatment plant. The efficiency of effluent treatment under the irradiation of UV lamps is investigated under different conditions of coating cycles and optical properties of reaction vessel. The results are summarized as follows: the removal rates of ammonia nitrogen and chemical oxygen demand(COD)for raw water treated by the TiO2 nanofilm can reach up to 23.13% and 68.68%, respectively; and the removal rates of ammonia nitrogen and COD for the secondary effluent can reach 43.95% and 78.95%, respectively. After the coating cycle for the TiO2 nanofilm is increased to 5 times, the removal rates of ammonia nitrogen content and COD value are raised to 5- 6 times as compared with that with only 1 coating cycle. There is no significant improvement in the treatment effect when the inner wall of the reaction container is replaced by reflective materials(P>0.05). After the coating is reused 4 times, the removal rates of ammonia nitrogen content and COD can still reach 29.9% and 35.09%, respectively. Thus, it is proposed that TiO2 nanofilm is a recyclable nanomaterial with a good photo-catalytic degradation property.
二氧化钛(TiO2)是N型半导体材料,具有对人体无毒、化学稳定性强、价格便宜和耐光腐蚀等优点[1],常用于屏蔽紫外线、光电转换和光催化等领域[2- 4].TiO2光催化技术与传统的废水处理技术相比,具有易于操作控制、反应条件相对温和、不会产生二次污染等特点[5- 6].此外,TiO2光催化技术能处理多种污染物,尤其是针对难降解的有机物,具有比较高效的氧化分解作用[7].但目前TiO2光催化技术在环保领域的应用还处于从实验室小型反应系统向大规模工业化发展的过程,要将实验成果转化为产业应用到实际生产中,还有待进一步的探究.
对TiO2的早期研究主要是采用悬浮液法处理水中有机物,悬浮液法的初期处理速度优于固定化法,但是采用该方法处理后要经过过滤、沉降、离心和共聚等步骤进行分离,处理过程比较复杂,且价格较高[8].同时,处理过程中所使用的纳米TiO2材料多为粉体材料,存在难回收、易中毒等问题.目前比较推崇采用TiO2薄膜材料,其制备方法有电沉积法、水热法、物理气相沉积和化学气相沉积等[9-12].其中,溶胶-凝胶法制备的纳米材料具有均匀性高且反应条件温和等优势,因此该方法在无机材料领域得到了广泛的认可和迅速的发展[13].有学者在薄膜中发现了锐钛矿和金红石2种晶型,其中锐钛矿相的光催化效果比金红石相的好很多[14].本研究采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜,在500 ℃下进行煅烧,并结合不同条件进行处理,着重评估TiO2薄膜对城市生活污水原水及生物二级处理水中氨氮和化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)的去除效率,旨在研发出一种具有高透光性、高效催化特性且可回收重复利用的高效复合纳米薄膜光催化材料,为废水的深度处理提供新的方法和工艺.
以无水乙醇、钛酸丁酯和三乙醇胺为主要原料,用蒸馏水配制成不同浓度梯度的溶胶-凝胶.以本课题组自行研发经过表面特殊处理类似玻璃珠的固废资源化材料作为负载体,采用凝胶涂裹-低温烘干-中温煅烧方法制备类玻璃体负载TiO2材料.
在不同处理条件下,将制备的负载TiO2类玻璃材料取适量放入待处理的水样中,伴随紫外灯的照射,进行光催化氧化反应,控制时间为2 h.根据水中氨氮及COD的去除率来评价薄膜材料的光催化性能.实验水样取自成都市第一污水处理厂的进厂水(原水)和出厂水(二级生物处理水).
分别采用纳氏试剂分光光度法[15]和快速消解分光光度法[16]测定水体中氨氮和COD含量.
采用不同涂裹次数制得的TiO2薄膜对原水和二级生物处理水进行处理.图1为氨氮去除率在不同涂裹次数下的变化情况,图2为COD去除率在不同涂裹次数下的变化情况.由图1和图2可知,对原水进行处理时,当涂裹1次,对氨氮的去除率仅为3.98%,COD的去除率仅为5.49%; 随着涂裹次数的增加,氨氮及COD的去除率不断提高,当涂裹5次时,处理效果最好,氨氮及COD去除率分别达到23.13%和68.68%,且在涂裹3次与涂裹4次之间,去除率提高最多.对二级生物处理水进行处理时,涂裹1次时,氨氮的去除率为12.60%,COD的去除率为28.23%; 涂裹5次时,处理效果最好,氨氮及COD的去除率分别达到43.95%和78.95%.结果显示,改变涂裹次数对2种水样的处理,得到的氨氮和COD变化趋势相同,均为在涂裹5次时处理效果最好.
将用凝胶溶液涂裹5次的TiO2类玻璃体材料分别置于内部表面为全反光(暖水瓶)和非反光(塑料瓶)的2种反应器中进行反应,废水中氨氮及COD去除率分别如图3和图4.采用全反光反应容器处理原水时,氨氮及COD去除率分别是25.04%和78.71%; 处理二级生物处理水时,氨氮和COD去除率分别是50.47%和83.33%.采用内部非反光的反应容器处理原水时,氨氮和COD去除率分别是23.13%和68.68%; 处理二级生物处理水时,氨氮和COD去除率分别是43.95%和78.95%.结果显示,采用有光折射作用的全反光容器材料作为反应容器,有利于提高处理效果,但与非反光容器比较,效果差异不显著(P>0.05).
TiO2薄膜的光催化性能随着薄膜厚度的增加呈上升趋势.TiO2薄膜材料具有多孔结构,随着涂裹层数的增加,TiO2薄膜的厚度及其表面积增大,有研究显示,厚度是影响TiO2薄膜光催化能力最敏感的因素之一,低于120 nm的TiO2薄膜催化能力随厚度增加而增强[17].紫外光线极易穿透单层薄膜,光能利用率较低,随着涂膜层数的增加,光能利用率逐渐增强,接触角明显减小,催化活性显著提高[18].且涂层较少时,膜层不均匀.因此,TiO2薄膜的催化活性随着涂裹次数的增多而增大,本实验的最佳涂裹次数为5次.
文献[19-22]报道,影响TiO2薄膜光催化活性的因素很多,如晶型、结晶度、比表面积、吸附情况以及离子掺杂改性等,所以,提高光吸收性能以及增大紫外光的利用率,是保证TiO2薄膜良好催化活性的重要课题.本实验采用内壁可以反光的反应容器(暖水瓶),与非反光容器(塑料瓶)作对比.实验结果显示,使用反光容器的催化效率会高于非反光容器,但效果并不十分明显.究其原因,可能是紫外光通过反光材料内壁反射,增大了光能利用效率,但随着涂裹次数的增加,对紫外光的利用率已经很高,并且TiO2薄膜内的接触角以及表面吸附分子氧的量不受紫外光的影响,因此不会影响TiO2薄膜的催化速率及其量子产率.故采用内壁反光的反应容器对推广TiO2光催化反应在污水治理的实际应用意义可能不大.
在同等制备条件下,类玻璃体材料作为载体,均匀涂裹5次,处理原水2 h后,氨氮去除率为23.13%,COD去除率为68.68%; 同等条件下,处理生物二级处理水时,氨氮及COD去除率分别是43.95%和78.95%.究其原因,是原水和生物二级处理水的污染物含量不同,原水里含有大量颗粒物质,阻碍紫外线穿透,降低二氧化钛薄膜与污水固液接触面积,影响其对水体有机物的吸附[23-24],故处理原水时光催化性能较处理生物二级处理水时显著降低.
已有研究表明,TiO2薄膜催化剂的光催化活性优于粉末状TiO2[25].负载TiO2薄膜催化剂克服了粉末状TiO2容易堆积、光透性不好以及分散效果差等缺点,并且体现出很高的回收利用效率,解决了粉末状TiO2催化剂分离回收困难导致易中毒的问题.由图5和图6也可以发现,TiO2薄膜的使用次数逐渐增加时,其催化活性逐渐降低,但仍然具有较好的光催化活性,对处理生物二级处理水的去除效率尤其明显.而TiO2薄膜催化性能降低的原因应该在于,少量的TiO2膜在水流的冲洗下从载体上脱落,反应过程中可能生成一些干扰离子(SO42-和HCO3-等),将高活性的H和·OH转化为其他物质,SO42-还能紧密地吸附在催化剂的表面,影响催化剂对污染物的吸附和紫外光的吸收[26].此外,有研究表明,催化剂需要在碱性环境中才能发挥良好的光催化降解效率,而随着回收次数的逐渐增加,催化剂表面可能呈现弱酸性[27-28],这对氨氮和COD的去除效率无疑起到阻碍作用.
综上讨论可知: 1)TiO2薄膜的光催化能力随着薄膜厚度的增大不断上升,其催化活性随着涂裹次数的增多而增大,本实验的最佳涂膜次数为5次.
2)改变反应容器为内壁反光材料,TiO2薄膜对废水净化效率有所提高,但效果不是很明显,故在实际应用中没有较大的经济效益.
3)废水的初始浓度及色度对TiO2薄膜的催化氧化性能有显著的影响,TiO2薄膜材料对浓度偏低的废水处理效果更好.
4)TiO2薄膜在多次重复利用后仍具有较高的光催化降解性能,这无疑将降低水体有机污染物治理与资源回收利用领域的经济负担.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
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