作者简介:赵 亮(1988—),男(汉族),湖南省湘乡市人,深圳大学硕士.E-mail:zhaoliang19880425@163.com
中文责编:晨 兮; 英文责编:新 谷
1)深圳大学生命科学学院,深圳 518060; 2)深圳大学物理科学与技术学院,深圳 518060; 3)深圳大学化学与化工学院,深圳518060; 4)深圳市环境监测中心站,深圳 518049; 5)中国科学院高能物理研究所,北京100049; 6)深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心,深圳 518045
Zhao Liang1, Zhang Hong2, Zheng Zheng3, He Long4, Chai Zhifang5, Shen Jincan6, and Yang Bo31)College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China2)College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China3)College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China4)Shenzhen Environmental Monitoring Center, Shenzhen 518049, P.R.China5)Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P.R.China6)Food Inspection Center of Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, P.R.China
soil pollution and control; environmental pollution chemistry; perfluorinated compounds(PFCs); primary emission sources; topsoil; pollution fingerprints
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.05537
为探究深圳市典型行业全氟化合物(perfluoronic compounds, PFCs)污染指纹,应用固相萃取分离富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法,于2013年4月至6月对深圳市五金电镀、电子、塑胶和涂料4类行业28份靠近一次排放源表层土中14种PFCs含量进行分析.结果显示,全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)是五金电镀行业PFCs排放的特征污染指纹, 电子行业为PFOS与全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA),而塑胶和涂料行业
In order to explore the perfluorinated compounds(PFCs)pollution fingerprints of typical industries in Shenzhen, high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry was combined with solid phase extraction enrichment to analyze the contents of 14 PFCs species in 28 topsoil samples collected from primary emission sources of metal electroplating, electronics, plastics and coatings in Shenzhen. The results show that perfluorooctane sulfonate(PFOS)is the characteristic PFCs pollution fingerprints of metal electroplating, and PFOS and perfluorooctane acid(PFOA)are those of electronics. PFOS, PFOA as well as long-chain PFCs are those of plastics and coatings. Total PFCs in topsoil rank in the order of metal electroplating >> electronics > plastics > coatings >> the urban background. The PFCs distribution order is medium- >> long-> short-chain PFCs for electroplating and electronics, and medium-> long- >> short-chain PFCs for plastics and coatings. The results can provide scientific bases for environmental monitoring and pollution control.
全氟化合物(perfluoronic compounds, PFCs)是一类人工合成的有机氟化合物,具有良好的热稳定性、较好的化学稳定性、高表面活性、疏水疏油和远距离传输等特性,被广泛用于五金电镀、塑胶、电子和油漆等行业[1].PFCs曾被大规模生产和使用,据估算,1970—2002年全球产量达96 000 t,1970—2011年全球全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)约排放450~2 700 t[2],1951—2004年全球全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA)约排放400~700 t[1].研究表明, PFOS、PFOA、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)和全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUdA)是工厂排放的典型PFCs污染物[3-4].随着包括PFOS及其盐、全氟辛烷磺酰氟在内的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)黑名单在2010-08-26正式生效,PFCs的环境风险和生态危害日益受到重视,成为继多氯联苯、二恶英等之后的新型环境持久性有机污染物和当今环境科学的研究热点.
土壤是固、液、气三相多孔非均匀的复杂物质流动系统,工厂排放的“三废”可通过扩散、径流和干湿沉降等方式转移至土壤. 企业一次排放源(厂区内原料、中间体、固废堆放处和距地面约0.5 m的对地气废排放口)附近表层土是开展行业污染指纹研究的主要场所.目前,针对工厂的PFCs研究主要集中于工业废水[5],针对涉PFCs行业特征污染指纹的研究尚未见报道.为了解典型行业PFCs的污染特征,选择五金电镀、塑胶、电子和涂料4类涉PFCs行业,进而对其一次排放源(包括固废、对地气废排放口等)5 m以内表层土中14种PFCs的含量进行了分析,旨在阐明典型行业PFCs的特征污染指纹,揭示环境中PFCs的主要来源,以期为政府决策以及行业PFCs的监测与污染治理提供科学依据.
本研究所用材料与方法同文献[6- 8],简述如下:
仪器 高效液相色谱-质谱(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, HPLC-MS/MS)联用仪为Agilent 1100-API 3000(美国AB公司),用于分析PFCs单体; 前处理使用12管真空萃取装置(美国Besep公司)及Polymer WAX(150 mg,6 mL)固相萃取柱(美国Chrom-Matrix公司).
试剂 14种PFCs混合外标包括全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)、 PFOS、 全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA)、 全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、 全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、PFDA、PFUdA、 全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoA)、 全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA)、 全氟十六酸(perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA)和全氟十八酸(perfluorooctadecanoic acid,PFODA), 用甲醇逐级稀释为5、 10、 20、 40和60 ng/mL,用于HPLC-MS/MS标准工作曲线; 8种混合内标包括perfluoro-n-[1,2,-13C2] hexanoic acid(MPFHxA)、 perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4] octanoic acid(MPFOA)、 perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13C5] nonanoic acid(MPFNA)、 perfluoro-n-[1,2,-13C2] decanoic acid(MPFDA)、 perfluoro-n-[1,2,-13C2] undecanoic acid(MPFUdA)、 perfluoro-n-[1,2,-13C2] dodecanoic acid(MPFDoA)、 sodium perfluoro-1-hexane[18O2] sulfonate(MPFHxS)和sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4] octanesulfonate(MPFOS),用甲醇稀释至200 ng/mL标液,备用.实验所用的试剂均为色谱纯产品.实验用试剂及试药同文献[7]报道.
依照文献[8],应用棋盘采样法,于2013年4月— 6月采集深圳市五金电镀(n=8份)、 塑胶(n=9份)、 电子(n=7份)和涂料(n=4份)4类行业靠近一次排放源表层土(距地表0~10 cm, 不含腐殖质)样品28份, 城市背景(自然保护地和水源保护地)表层土样品12份,分布如图1.采集的样品多点混匀后经四分法缩分,每份收集约1 kg,装入聚丙烯密封袋中,封口并标记带回实验室处理.
采集的土壤经低温冷冻干燥、研磨和过100目筛后,用密封袋保存备用.准确称取1 g土样品于15 mL离心管中,加入5 ng PFCs混合内标和10 mL甲醇,混匀后于室温下以200 r/min震荡浸提1 h,60 ℃下超声萃取10 min,离心10 min(室温,10 000 r/min)并收集上清液.样品残渣重复浸提萃取2次,合并上清液于50 mL离心管中.将合并的上清液氮吹干,加入8 mL体积分数为2%的甲酸溶液和42 mL超纯水,混匀后上活化后的Polymer WAX固相萃取柱(依次用2 mL甲醇及2 mL超纯水活化),控制流速为2滴/s,待流干后依次用2 mL 体积分数为2%的甲酸溶液、2 mL体积分数为 2%的甲酸-甲醇溶液(体积比为1:1)梯度淋洗、抽干,再用2 mL甲醇淋洗、流干,最后用5 mL 体积分数为9% 的氨水甲醇溶液洗脱,收集洗脱液.将收集的洗脱液氮吹至干,甲醇定容至1 mL,待HPLC-MS/MS对14种不同PFCs进行定量分析.
HPLC分析 色谱柱为Agilent Eclipse XDB C18(3.5 μm,2.1 mm×150.0 mm),进样体积20 μL.在50 ℃柱温,0.3 mL/min流速下,流动相A(甲醇)与B(2 mmol/L醋酸铵水溶液)的梯度洗脱.
MS-MS分析 使用API5500三重四极杆串联质谱,选择电喷雾负离子化模式、负离子扫描方式及多反应监测模式,设定电喷雾电压为4 500 V,雾化气流速为10 L/min,气帘气流速为9.0 L/min、辅助气流速为5.0 L/min,离子源温度为450 ℃,采用内标法定量.目标化合物及内标物的质谱参数同文献[7]报道.
实验中使用的均为聚丙烯材质的器皿,使用前均用甲醇淋洗2次.同时,每批样品全程均设置空白实验组,空白基质是甲醇提取3次后土壤的残渣,只检出PFOA(质量分数为0.50 μg/kg),所有实验结果均为扣除空白基质实验后的数据.土壤中14种PFCs在10 μg/kg水平的加标回收率范围为62%~127%,变异系数范围为3.8%~16%.在5.0~60 μg/L质量浓度范围的线性相关系数(R2)介于0.990 7~0.999 7,检测限范围为0.01~0.65 μg/kg,满足分析要求.
数据统计分析及作图采用Origin和SPSS软件.
深圳市五金电镀、塑胶、电子和涂料4类行业28份近一次排放源表层土PFCs分析结果显示,除长链PFODA和PFHxDA未检出外,检出的12种PFCs按检出频率(%)由高至低依次为PFOS=PFOA(100)> PFHpA(93)>PFHxA =PFPeA(86)>PFUdA= PFDA(82)> PFTeDA(79)> PFTrDA= PFDoA(75)>PFHxS(68)>PFNA(39),4类行业表层土PFCs总质量(∑m(PFCs))平均值呈五金电镀>>电子>塑胶>涂料>>城市背景的分布(表1),五金电镀表层土∑m(PFCs)最高,是城市背景的14~400倍,是塑胶、电子和涂料行业的3~6倍.据估算,电镀行业PFOS年消耗量高达30~40 t[9],同时,电镀过程普遍使用涉PFCs产品[10],应是五金电镀行业排放∑m(PFCs)较高的原因.就表层土短链(≤6碳链)、中链(7~10 碳链)和长链(≥11碳链)PFCs的分布而言,五金电镀和电子行业表层土PFCs呈中链>>长链>短链的分布,塑胶和涂料呈中链>长链>>短链的分布(图2),存在行业差异.
表层土12种PFCs spearman相关分析结果显示,电子(P<0.01)、 塑胶(P<0.05)及涂料(P<0.05)行业PFOA与PFOS均呈正相关,表明3类行业表层土中PFOA、 PFOS具有相似的来源和环境行为. 同时, 塑胶、 涂料表层土 PFOA与长链PFUdA、PFTeDA呈正相关(P<0.05), 或与业内普遍使用氟调聚醇(fluorotelomer alcohols,FTOHs)[11]有关.氟调聚醇属PFCs前体物质,其羟基可氧化形成羧酸进而经臭氧自由基或生物降解为PFOA[12-13].
五金电镀、电子表层土PFOA与短链PFHxA、PFPeA呈显著正相关(P<0.01), 同时,五金电镀PFOS与PFHxA呈显著正相关(P<0.01), 应与PFOA、PFOS可降解为C4~C7的PFCAs[14-15]有关.
表1 4类行业2013年近一次排放源表层土中PFCs质量分数(干质量)1)
Table 1 PFCs levels of topsoil near primary emission sources of four industries in 2013(dry weight)单位:μg/kg
环境中PFCs污染物主要源于涉PFCs企业的直接排放和PFCs前体物质进一步氧化、降解、转化形成的间接排放[11,16-18].深圳市五金电镀、塑胶、电子和涂料行业主要集中于深圳市宝安区和龙岗区(图1).其中,五金电镀表层土∑m(PFCs)(82 μg/kg,14~400 μg/kg)显著高于500 m外表层土(41 μg/kg,3.7~98 μg/kg; P<0.05),表明环境受污染的程度与污染源的远近密切相关.与湖北涉PFCs企业周边土壤、水和鸡蛋中PFCs研究结果一致,离工厂越远,样品中PFCs含量越低[19].同时也进一步解释了深圳市宝安区和龙岗区苔藓中∑m(PFCs)显著高于罗湖、南山和盐田(P<0.05)的文献[20]数据.
五金电镀表层土中PFOS显著高于其他PFCs化合物(P<0.01),见表1和图3(a),高居4类行业之首.m(PFOS)占∑m(PFCs)的74%(51%~99%),是五金电镀行业排放的主要PFCs污染物.PFCs化合物Hierarchical聚类分析结果显示,PFOS的R2值(0.458 2)最高,进一步表明PFOS可作为五金电镀行业PFCs污染的特征指纹,与文献[6]报道深圳市五金电镀工厂主要排放PFOS的结果一致.导致五金电镀行业PFOS排放显著增加的原因有:① 电镀过程为防止铬酸雾产生普遍使用20~40 mg/L PFOS的铬酸雾抑制剂[21-22]; ② 电镀前的除腊以及化学、电解去油工序也均使用含PFOS的表面活性剂[21-23]; ③ 中国大部分企业尚未执行PFCs污染物排放标准,而涉PFCs“三废”没有有效的回收处理[9],PFOS排放尚缺乏法律法规的明确约束.
电子行业表层土PFOA和PFOS显著高于其他PFCs化合物(P<0.01). PFOA均值(17 μg/kg,1.6~61 μg/kg)最高,其次为PFOS(10 μg/kg,0.99~20 μg/kg),见表1和图3(b).m(PFOA)、 m(PFOS)分别占∑m(PFCs)的50%(34%~68%)和21%(9.0%~30%),两者之和占∑m(PFCs)的71%(50%~90%),且电子行业近排放点表层土中PFOA和PFOS显著高于城市背景PFOA(0.11 μg/kg, …~0.20 μg/kg; P<0.001)、PFOS(0.25 μg/kg, 0.10~0.37 μg/kg; P<0.001),因此PFOA、PFOS是电子行业PFCs排放的主要化合物.PFCs化合物的Hierarchical聚类分析结果显示,PFOA的R2值(0.337 3)最高,其次为PFOS(0.313 8),进一步表明PFOA和PFOS可作为电子行业PFCs污染的特征指纹,与台湾电子企业主要向环境排放PFOA和PFOS的结果一致[24].电子行业排放PFOA主要缘于PFOA不仅是应用于电子行业的乳化剂全氟辛酸及其铵盐的反应中间体,也是电子产品表面涂层普遍添加的表面活性剂[10],加之电子产品涂层及其黏合剂[25]中也会使用PFCs前体物8:2 FTOH,其可降解成为PFOA[26-28]; 而排放PFOS则可能缘于电子元器件生产过程使用的光刻胶、助焊剂以及电子产品清洗剂[10]中添加的PFOS.
塑胶和涂料行业表层土中PFCs的分布规律相似,见表1和图3(c),两行业PFOA和PFOS显著高于其他PFCs化合物(P<0.05). 两行业PFOA均值(塑胶为4.5 μg/kg,2.1~6.4 μg/kg; 涂料为3.6 μg/kg,2.8~5.0μg/kg)最高,其次是PFOS(塑胶为2.9 μg/kg,1.6~4.3 μg/kg; 涂料为3.1 μg/kg,2.0~4.3 μg/kg),m(PFOA)分别占塑胶和涂料∑m(PFCs)的29%(19%~36%)和26%(20%~33%),m(PFOS)分别占塑胶和涂料工∑m(PFCs)的19%(12%~26%)和22%(19%~27%),且显著高于城市背景的PFOA和PFOS(P<0.01), 是塑胶和涂料行业PFCs排放的主要化合物。不同于五金电镀和电子行业,塑胶和涂料排放的长链∑m(PFDoA+PFTrDA+PFTeDA)显著高于短链m(PFCs)(P<0.05),同时显著高于(P<0.01)城市背景的长链PFCs(0.010 μg/kg,…~0.14 μg/kg),分别占塑胶和涂料∑m(PFCs)的42%(33%~51%)和43%(34%~53%),表明长链PFCs是塑胶、涂料行业特有的排放特征.PFCs化合物的Hierarchical聚类分析结果显示,PFOS、PFOA、PFTeDA、PFDoA和PFTrDA的R2值依次为0.200 3、 0.191 7、 0.163 0、 0.161 3、 0.145 6, 表明除PFOA 和PFOS外,长链PFCs也可能是塑胶、涂料行业PFCs污染的特征指纹,但还需进一步研究证实. PFOA、PFOS和长链PFCs常用于塑胶[29]、涂料[30]表面处理和塑胶乳化剂[10],FTOHs类PFCs前体物质常用于涂料[11]和塑胶的黏合剂[26],可能是造成塑胶和涂料行业排放PFOA、PFOS和长链PFCs的原因.
研究表明,深圳市五金电镀、电子、塑胶和涂料4类行业2013年靠近一次排放源表层土∑m(PFCs)呈五金电镀>>电子>塑胶>涂料的分布,五金电镀和电子行业m(PFCs)呈中链>>长链>短链的分布,而塑胶和涂料呈中链>长链>>短链的分布.4类典型行业排放PFCs的污染指纹因行业而异,五金电镀以PFOS为特征污染指纹,电子以PFOS和PFOA为特征污染指纹,塑胶和涂料则以长链PFCs、PFOA和PFOS为特征污染指纹.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
主 管 深圳大学
主 办 深圳大学
编辑出版 深圳大学学报理工版编辑部
主 编 阮双琛
国内发行 深圳市邮电局
国外发行 中国国际图书贸易集团有限公司(北京399信箱)
地 址 北京东黄城根北街16号
邮 编 100717
电 话 0755-26732266
0755-26538306
Email journal@szu.edu.cn
标准刊号 ISSN 1000-2618
CN 44-1401/N