作者简介:彭家惠(1962—),男(汉族),重庆市人,重庆大学教授、博士生导师. E-mail:pengjh@cqu.edu.cn
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1)重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400045; 2)重庆科技学院建筑工程学院,重庆 401331; 3)重庆建大建筑材料有限公司,重庆 400030
Peng Jiahui1, Liu Xianfeng1,2, Zhang Jianxin1, Qu Jindong3, and Zhao Min11)College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, P.R.China2)School of Civil Engineering and Architecture, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, P.R.China3)Chongqing Jianda Building Materials Company Ltd., Chongqing 400030, P.R.China
building material; α-hemihydrate desulfurization gypsum; phosphate; hydration process; retarding mechanism; work hardening
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.04388
研究磷酸盐对α半水脱硫石膏水化反应进程、液相离子浓度与过饱和度以及水化产物形貌与硬化体强度的影响,结合X光电子能谱分析技术对磷酸盐缓凝机理进行分析. 结果表明,磷酸盐抑制α半水脱硫石膏早期水化,使水化放热减缓,早期水化速率降低,凝结时间延长; 磷酸盐改变了二水石膏晶体生长习性,晶形由长棒状转化为板状,并使晶体粗化,硬化体强度降低; 磷酸盐通过化学作用吸附在二水石膏晶体表面,抑制离子扩散和晶面生长,这是二水石膏缓凝的内因,对晶面的选择性吸附改变了二水石膏晶体生长习性和形貌,是硬化体强度降低的原因所在.
The influence of phosphate on the hydration process of α-hemihydrate desulfurization gypsum, ion concentration in liquid phase and supersaturation degree, the crystal morphology of its dihydrate products and the strength of its hardened paste was investigated. Furthermore, its retarding mechanism was analyzed by the X-ray photoelectron spectroscopy technique. The results show that the addition of phosphate inhibits early hydration of gypsum-building, leading to the delay of hydration heat evolution, the decrease of hydration ratio at early stage and the prolonging of the induction period of α-hemihydrate desulfurization gypsum. The addition of phosphate changes the crystalline habit of dihydrate, leading to the transformation of the crystal from a needle-like shape to a short prismatic or plank-shaped coarse microstructure with a low strength of hardened paste. Phosphate inhibits ion diffusion and crystal growth by being chemisorbed on a gypsum crystal surface, which is the internal cause of retardation. The selective adsorption of Phosphate on different crystal faces alters the habits crystal growth and the morphology of gypsum, leading to the reduction of the strength of the hardened paste.
在中国大力推进节能减排的时代背景下,随着燃煤发电企业脱硫装机的快速增长,产生的脱硫石膏由2005年500万t增加至2010年5 230万t,虽然综合利用率达69%,但仍库存近8 000万t. 根据“十二五”国家对节能减排工作的进一步要求,到2015年,煤电机组将全部安装脱硫装置,此后,脱硫石膏年产量将达8 000万t以上,综合利用的难度将进一步加大. 脱硫副产品的大量堆积,既浪费资源,又占用土地,其中酸性及其他有害物质对周边环境容易造成污染,这已成为制约燃煤机组烟气脱硫可持续发展的重要因素. 如何发挥脱硫石膏利用效益,是当前燃煤发电企业面临的难题[1-2].
从资源和能源角度看,有效利用脱硫石膏意义重大. 脱硫石膏的二水硫酸钙含量较高,且有湿法粉体特点,采用盐溶液常压水热工艺制备高强α半水石膏是脱硫石膏资源化和深加工的新途径[3-4]. α半水脱硫石膏凝结硬化很快,其塑性工作时间只有几分钟,难以满足成型和施工的需要,须采用缓凝剂调节凝结时间.
国内外对建筑石膏(即β半水石膏)缓凝剂的作用效果[5-7]、缓凝剂对建筑石膏水化进程、凝结效果和微结构的影响[8-11]及缓凝机理等方面都进行了广泛研究[12-13],认为建筑石膏缓凝剂普遍存在缓凝后硬化体强度显著降低的缺陷[14-16]. 以往石膏缓凝剂研究主要集中在柠檬酸盐、磷酸盐、葡萄糖酸盐和蛋白类,且主要针对β半水石膏,对α半水石膏即高强石膏研究很少. 本研究基于文献[12,16-19],选择缓凝效果较好的三聚磷酸钠[5,18-19],对其在脱硫石膏常压水热法制备的α半水石膏水化进程、硬化体显微结构、强度损失及缓凝机理进行分析.
脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物,化学成分见表1. α半水脱硫石膏是以脱硫石膏为主要原料,采用常压盐溶液法制备而成,其标准稠度水膏比为0.4,初凝时间为12 min,终凝时间为17 min,绝干抗压强度为32.1 MPa. 三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate,TP)为分析纯试剂.
α半水脱硫石膏流动度、标准稠度测定参照《建筑石膏净桨物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)进行,结晶水含量测定参照《建筑石膏结晶水含量的测定》(GB/T 17669.2—1999)进行. Ca2+浓度采用原子吸收光谱法测定,SO42-浓度用BaSO4重量法测定.
水化温度测定方法 自制水化温度测定仪,将石膏反应物放在带温度计盖的暖水瓶中,观察温度和时间的关系.
X光电子能谱分析 采用美国ESCACAB250型X射线光电子能谱仪,对石膏表面钙元素和磷酸钠特征元素P元素进行能谱分析. 仪器条件为:AL靶KαX光枪,电压为15 kV,功率为150 W,分析器采用固定减速比模式. 氩离子刻蚀,电压为2 kV,束流为1 μA,刻蚀面积4 mm×4 mm,刻蚀速率为1.5 Å/s(1 Å=10-10 m).
图1为三聚磷酸钠对α半水脱硫石膏凝结时间的影响. 从图1可见,α半水脱硫石膏凝结很快,初凝时间只有12 min. TP对α半水脱硫石膏有显著的缓凝作用,质量分数为0.05%时,初凝时间延至40 min. α半水脱硫石膏凝结时间随TP掺量增加而显著延长. TP是α半水脱硫石膏的高效缓凝剂.
图2是α半水脱硫石膏水化温度升高曲线. 从图2可见,未掺缓凝剂时,α半水脱硫石膏水化放热主要集中在水化50 min内,水化温度升高的加速阶段对应于α半水脱硫石膏初凝时间,温度峰值在终凝后迅速出现. 掺入TP后,α半水脱硫石膏水化温度升高大大延后,10 min时水化温度仅为22 ℃,100 min时达到25 ℃,之后,水化温度快速升高. 初凝之前的水化诱导期是结晶准备阶段,晶核尚未长大且相互搭接,初凝后诱导期结束,晶核长大并急剧结晶,水化温度迅速升高. TP使α半水脱硫石膏水化初期温度明显降低,表明对其初期水化有明显抑制作用.
图3是通过测定结晶水含量推算α半水脱硫石膏水化率曲线. 从图3可见,未掺缓凝剂时,α半水脱硫石膏水化很快,10 min时水化率达18%; 掺入质量分数为0.1%的TP后,脱硫石膏早期水化率降低,水化诱导期延长,50 min时水化率仅为5%. 但初凝后,水化加速,二水石膏开始大量结晶,水化率急剧提高,这与图2水化温度升高曲线刚好对应. 掺入TP后,α半水脱硫石膏初期水化率远低于不掺缓凝剂时水化率,但后期水化率与未掺TP时相同,表明TP只延缓α半水脱硫石膏初期水化,而对其最终水化程度不会产生明显的影响.
α半水脱硫石膏水化遵从溶解析晶机理. 液相离子浓度与二水石膏析晶过饱和度,对二水石膏晶核形成和晶体生长有深刻影响. 研究液相离子浓度与过饱和度有助于深入理解缓凝剂对α半水脱硫石膏凝结硬化的影响. 实验结果见图4、图5和图6.
图4 Ca2+质量浓度与水化时间关系
Fig.4 The change of Ca2+ ion concentration with hydration time
图5 SO42-质量浓度与水化时间关系
Fig.5 The change of SO42-ion concentration with hydration with hydration time
图6 过饱和度与水化时间关系
Fig.6 The change of supersaturation concentration of α-hemihydrate gypsum with hydration time
α半水脱硫石膏溶解度( 8.2 g/L,20 ℃)远高于二水石膏溶解度( 2.08 g/L,20 ℃). α半水脱硫石膏遇水后,快速溶解,液相Ca2+和SO42-浓度升高,形成二水石膏析晶过饱和. 从图4、图5和图6可见,当未加缓凝剂,10 min液相离子质量浓度与过饱和度达到最高,伴随二水石膏析晶对Ca2+和SO42-的消耗,使液相Ca2+和SO42-质量浓度与过饱和度迅速降低,50 min后,过饱和度趋于稳定. 掺入缓凝剂TP后,使初期液相过饱和度明显降低,表明它对α半水脱硫石膏初期溶解有一定抑制作用; α半水脱硫石膏过饱和度持续升高,40 min后,过饱和度升至7.3,之后,α半水脱硫石膏水化加速,液相离子质量浓度开始下降,过饱和度逐渐降低. 水化反应过程中,液相离子质量浓度和过饱和度降低速率明显低于未掺TP,表明TP对二水石膏析晶和晶体生长过程有延缓作用.
图7(a)为未掺缓凝剂时α半水脱硫石膏硬化体产物二水石膏晶体形貌,主要为长棒状晶体. 图7(b)显示掺入质量分数为0.1%的TP后,α半水脱硫石膏硬化体产物二水石膏晶体形貌主要为板状晶体. TP改变了二水晶体生长习性,其形貌由棒状转变为板状,晶体之间的搭接被削弱,结构网络变松散. 这是因为TP对α半水脱硫石膏水化的抑制,晶体有更充分的时间和空间发育生长,导致二水石膏晶体的粗化. 从图8可见,TP对α半水脱硫石膏强度有较大的负面影响,w(TP)在0.05%范围内,TP对强度影响较小,w(TP)超过0.05%,强度随TP增加而迅速降低. 二水石膏晶体形貌改变和晶体尺度粗化松散是TP使α半水脱硫石膏强度降低的内在原因.
图7 α半水脱硫石膏硬化体扫描电镜图
Fig.7 Scanning electron micrographs of hardened α-hemihydrate desulfurization gypsum plaster
对α半水脱硫石膏及掺入0.1%(质量分数)TP的石膏样品进行了X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析,结果见图9、图 10和表2.
图 10 P元素2S电子吸收峰强度与刻蚀深度关系
Fig.10 XPS peak strength of P2s CPS as a function of etching depth
图9可见,掺TP的样品出现了磷的能谱峰,表明TP被吸附在石膏的表面. 从表2中分析Ca谱,发现Ca的2p电子结合能在掺入TP后增大了1.83 eV. 通常元素内层电子结合能增大或减小超过1 eV,就认为元素的化学状态发生了明显的变化. 由此可以推断,TP与石膏表面钙元素发生了化学作用,生成了化学结合力较强,结合能较高的磷酸钙难溶盐.
P元素是TP在石膏表面吸附的特征元素,分析表面区域纵向P元素内层电子峰强度变化可以推算其吸附层厚度. 从图 10可见,随着刻蚀深度的增加,P元素2s电子吸收峰强度逐渐降低,当其强度降至与未掺TP相同时,其刻蚀深度即为TP吸附层厚度. 由此计算得到TP吸附层厚度为4.5 nm.
TP是3个PO43-聚合而成的直连三聚物,具有与Ca2+、Mg2+等金属离子生成难溶盐的能力. α半水脱硫石膏水化形成的新生二水石膏晶核表面能较高,有较强的吸附能力. TP通过与二水石膏晶核表面钙元素的化学作用,吸附在二水石膏晶核表面,使晶核能降低,其成核势垒增大,晶核达到临界尺寸的时间延长,宏观上表现为石膏的诱导期与凝结时间延长,水化率降低. 由于吸附作用,离子在各个晶面的叠合速率降低,晶体生长延缓,晶核有充分的时间和空间生长,导致晶体尺寸明显增大.
二水石膏不同晶面的生长速率存在显著差异.(111)面在c轴的生长具有显著的比较优势,故二水石膏晶体呈针状或长棒状.(111)面主要由Ca元素组成,TP与Ca2+化学作用使其优先选择性地吸附在该晶面上,降低晶面的表面能,阻碍Ca2+扩散并降低该晶面在c轴方向的叠合速率; 使(111)面在c轴生长的比较优势被消弱,二水石膏晶体生长习性被改变,导致晶体由针状或长棒状转变为板状. TP对α半水脱硫石膏强度的影响正是源于二水石膏晶体形貌与尺度的变化.
综上研究可知:
1)测试水化热和水化率表明,磷酸盐TP对α半水脱硫石膏早期水化进程有明显抑制作用,但对后期水化热和水化率影响甚微,对最终水化程度无影响; 凝结时间测试表明,缓凝效果好,效率高.
2)测试液相离子质量浓度和过饱和度表明,磷酸盐TP对α半水脱硫石膏溶解有明显抑制作用,对α半水脱硫石膏生产的二水石膏析晶和晶体生长过程有显著延缓作用.
3)测试水化后二水石膏晶体相貌和强度表明,掺入磷酸盐TP,改变了二水石膏的生长习性,使得α半脱硫石膏水化生成的二水石膏棒状转变为板状,晶体之间的搭接被削弱,结构网络变松散; 宏观性能表现为强度大幅度降低.
4)X光电子能谱分析表明,磷酸盐TP吸附在石膏表面,吸附层厚度为4.5 nm; Ca的2p电子结合能在掺入TP后增大了1.83 eV,说明磷酸盐TP与石膏表面钙元素发生了化学作用,生成了化学结合力较强,结合能较高的磷酸钙难溶盐.
5)分析磷酸盐TP作用机理表明,磷酸盐通过化学作用吸附在二水石膏晶体表面,抑制离子扩散和晶面生长是其缓凝的内在原因; 对晶面的选择性吸附改变了二水石膏晶体生长习性和形貌,其晶形由长棒状转化为板状,并使其晶体粗化,是硬化体强度降低的原因所在.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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