脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物,化学成分见表1. α半水脱硫石膏是以脱硫石膏为主要原料,采用常压盐溶液法制备而成,其标准稠度水膏比为0.4,初凝时间为12 min,终凝时间为17 min,绝干抗压强度为32.1 MPa. 三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate,TP)为分析纯试剂.

表1 脱硫石膏各成分质量分数
Table 1 The determination of chemical contents of FGD gypsum

α半水脱硫石膏流动度、标准稠度测定参照《建筑石膏净桨物理性能的测定》(GB/T 17669.4—1999)进行,结晶水含量测定参照《建筑石膏结晶水含量的测定》(GB/T 17669.2—1999)进行. Ca²⁺浓度采用原子吸收光谱法测定,SO₄^2-浓度用BaSO₄重量法测定.

水化温度测定方法 自制水化温度测定仪,将石膏反应物放在带温度计盖的暖水瓶中,观察温度和时间的关系.

X光电子能谱分析 采用美国ESCACAB250型X射线光电子能谱仪,对石膏表面钙元素和磷酸钠特征元素P元素进行能谱分析. 仪器条件为:AL靶K_αX光枪,电压为15 kV,功率为150 W,分析器采用固定减速比模式. 氩离子刻蚀,电压为2 kV,束流为1 μA,刻蚀面积4 mm×4 mm,刻蚀速率为1.5 Å/s(1 Å=10^-10 m).

图1为三聚磷酸钠对α半水脱硫石膏凝结时间的影响. 从图1可见,α半水脱硫石膏凝结很快,初凝时间只有12 min. TP对α半水脱硫石膏有显著的缓凝作用,质量分数为0.05%时,初凝时间延至40 min. α半水脱硫石膏凝结时间随TP掺量增加而显著延长. TP是α半水脱硫石膏的高效缓凝剂.

图1 TP对α半水脱硫石膏凝结时间的影响
Fig.1 Setting time of α-hemihydrate desulfurization gypsum with TP

图2是α半水脱硫石膏水化温度升高曲线. 从图2可见,未掺缓凝剂时,α半水脱硫石膏水化放热主要集中在水化50 min内,水化温度升高的加速阶段对应于α半水脱硫石膏初凝时间,温度峰值在终凝后迅速出现. 掺入TP后,α半水脱硫石膏水化温度升高大大延后,10 min时水化温度仅为22 ℃,100 min时达到25 ℃,之后,水化温度快速升高. 初凝之前的水化诱导期是结晶准备阶段,晶核尚未长大且相互搭接,初凝后诱导期结束,晶核长大并急剧结晶,水化温度迅速升高. TP使α半水脱硫石膏水化初期温度明显降低,表明对其初期水化有明显抑制作用.

图2 α半水脱硫石膏水化温度曲线
Fig.2 Hydration temperature curve of α-hemihydrate desulfurization gypsum

图3是通过测定结晶水含量推算α半水脱硫石膏水化率曲线. 从图3可见,未掺缓凝剂时,α半水脱硫石膏水化很快,10 min时水化率达18%; 掺入质量分数为0.1%的TP后,脱硫石膏早期水化率降低,水化诱导期延长,50 min时水化率仅为5%. 但初凝后,水化加速,二水石膏开始大量结晶,水化率急剧提高,这与图2水化温度升高曲线刚好对应. 掺入TP后,α半水脱硫石膏初期水化率远低于不掺缓凝剂时水化率,但后期水化率与未掺TP时相同,表明TP只延缓α半水脱硫石膏初期水化,而对其最终水化程度不会产生明显的影响.

图3 α半水脱硫石膏水化率曲线
Fig.3 Hydration rate of α-hemihydrate gypsum

α半水脱硫石膏水化遵从溶解析晶机理. 液相离子浓度与二水石膏析晶过饱和度,对二水石膏晶核形成和晶体生长有深刻影响. 研究液相离子浓度与过饱和度有助于深入理解缓凝剂对α半水脱硫石膏凝结硬化的影响. 实验结果见图4、图5和图6.

图4 Ca2+质量浓度与水化时间关系
Fig.4 The change of Ca2+ ion concentration with hydration time

图5 SO42-质量浓度与水化时间关系
Fig.5 The change of SO42-ion concentration with hydration with hydration time

图6 过饱和度与水化时间关系
Fig.6 The change of supersaturation concentration of α-hemihydrate gypsum with hydration time

α半水脱硫石膏溶解度( 8.2 g/L,20 ℃)远高于二水石膏溶解度( 2.08 g/L,20 ℃). α半水脱硫石膏遇水后,快速溶解,液相Ca²⁺和SO₄^2-浓度升高,形成二水石膏析晶过饱和. 从图4、图5和图6可见,当未加缓凝剂,10 min液相离子质量浓度与过饱和度达到最高,伴随二水石膏析晶对Ca²⁺和SO₄^2-的消耗,使液相Ca²⁺和SO₄^2-质量浓度与过饱和度迅速降低,50 min后,过饱和度趋于稳定. 掺入缓凝剂TP后,使初期液相过饱和度明显降低,表明它对α半水脱硫石膏初期溶解有一定抑制作用; α半水脱硫石膏过饱和度持续升高,40 min后,过饱和度升至7.3,之后,α半水脱硫石膏水化加速,液相离子质量浓度开始下降,过饱和度逐渐降低. 水化反应过程中,液相离子质量浓度和过饱和度降低速率明显低于未掺TP,表明TP对二水石膏析晶和晶体生长过程有延缓作用.

图7(a)为未掺缓凝剂时α半水脱硫石膏硬化体产物二水石膏晶体形貌,主要为长棒状晶体. 图7(b)显示掺入质量分数为0.1%的TP后,α半水脱硫石膏硬化体产物二水石膏晶体形貌主要为板状晶体. TP改变了二水晶体生长习性,其形貌由棒状转变为板状,晶体之间的搭接被削弱,结构网络变松散. 这是因为TP对α半水脱硫石膏水化的抑制,晶体有更充分的时间和空间发育生长,导致二水石膏晶体的粗化. 从图8可见,TP对α半水脱硫石膏强度有较大的负面影响,w(TP)在0.05%范围内,TP对强度影响较小,w(TP)超过0.05%,强度随TP增加而迅速降低. 二水石膏晶体形貌改变和晶体尺度粗化松散是TP使α半水脱硫石膏强度降低的内在原因.

图7 α半水脱硫石膏硬化体扫描电镜图
Fig.7 Scanning electron micrographs of hardened α-hemihydrate desulfurization gypsum plaster

图8 TP对α半水脱硫石膏强度的影响
Fig.8 The influence of TP onthe strength α-hemihydrate gypsum

对α半水脱硫石膏及掺入0.1%(质量分数)TP的石膏样品进行了X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析,结果见图9、图 10和表2.

图9 未掺TP和掺TP的α半水脱硫石膏XPS图谱
Fig.9 The XPS spectra of α-hemihydrate gypsum with TP or without TP

图 10 P元素2S电子吸收峰强度与刻蚀深度关系
Fig.10 XPS peak strength of P2s CPS as a function of etching depth

表2 α半水脱硫石膏表面元素XPS分析
Table 2 The XPS analysis of surface elements of α-hemihydrate gypsum

图9可见,掺TP的样品出现了磷的能谱峰,表明TP被吸附在石膏的表面. 从表2中分析Ca谱,发现Ca的2p电子结合能在掺入TP后增大了1.83 eV. 通常元素内层电子结合能增大或减小超过1 eV,就认为元素的化学状态发生了明显的变化. 由此可以推断,TP与石膏表面钙元素发生了化学作用,生成了化学结合力较强,结合能较高的磷酸钙难溶盐.

P元素是TP在石膏表面吸附的特征元素,分析表面区域纵向P元素内层电子峰强度变化可以推算其吸附层厚度. 从图 10可见,随着刻蚀深度的增加,P元素2s电子吸收峰强度逐渐降低,当其强度降至与未掺TP相同时,其刻蚀深度即为TP吸附层厚度. 由此计算得到TP吸附层厚度为4.5 nm.

TP是3个PO₄^3-聚合而成的直连三聚物,具有与Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子生成难溶盐的能力. α半水脱硫石膏水化形成的新生二水石膏晶核表面能较高,有较强的吸附能力. TP通过与二水石膏晶核表面钙元素的化学作用,吸附在二水石膏晶核表面,使晶核能降低,其成核势垒增大,晶核达到临界尺寸的时间延长,宏观上表现为石膏的诱导期与凝结时间延长,水化率降低. 由于吸附作用,离子在各个晶面的叠合速率降低,晶体生长延缓,晶核有充分的时间和空间生长,导致晶体尺寸明显增大.

二水石膏不同晶面的生长速率存在显著差异.(111)面在c轴的生长具有显著的比较优势,故二水石膏晶体呈针状或长棒状.(111)面主要由Ca元素组成,TP与Ca²⁺化学作用使其优先选择性地吸附在该晶面上,降低晶面的表面能,阻碍Ca²⁺扩散并降低该晶面在c轴方向的叠合速率; 使(111)面在c轴生长的比较优势被消弱,二水石膏晶体生长习性被改变,导致晶体由针状或长棒状转变为板状. TP对α半水脱硫石膏强度的影响正是源于二水石膏晶体形貌与尺度的变化.