作者简介:任祥忠(1973—),男(汉族),山东省沂水县人,深圳大学教授.E-mail:renxz@szu.edu.cn
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深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳 518060
Ren Xiangzhong, Liu Tao, Zhang Peixin, Sun Lingna, Liu Jianhong, and Zhang QianlingCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen Key Laboratory of New Lithium-ion Battery and Mesoporous Cathode Materials, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China
lithium-ion battery; cathode material; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; ionic doping; coating modification; synthetic method; electrochemical performance
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.03239
评述了锂离子电池正极材料层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的最新研究进展,阐述其结构特征和存在的优缺点,介绍LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备方法,以及离子掺杂和包覆改性对该正极材料性能的影响,展望其发展方向.
The latest progress of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 is summarized, including its, structure characteristics, advantages and disadvantages. The synthesis methods, ionic doping and surface coating modification are emphasized. Meanwhile, the future trends of lithium-ion batteries cathode materials and their applications are forecasted.
锂离子电池作为新一代高能二次电池,具有放电比容量大、工作电压高、循环性能稳定、低温性能好、无记忆效应、工作时间长和贮存量大等优点,已被广泛用于手机和笔记本电脑等各种仪表和工具,有望成为电动汽车中的动力源(图1)[1- 4].1990 年日本 SONY 能源技术公司首次使用了具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极,从而使锂离子二次电池成功商品化.目前商业化的锂离子电池正极材料主要为LiCoO2材料,但Co资源有限,价格昂贵,容易对环境造成污染,且在过充或过放电时存在安全隐患,阻碍了该材料在大容量动力锂离子电池中的应用.因此,寻找价格低廉、比容量高、安全性好和电化学性能优的替代产品成为锂离子电池正极材料的研究热点.
图1 不同二次电池能量密度比较[3]
Fig.1 Comparison of different energy density of secondary batteries[3]
2001年Ohzuku等[5]首次报道LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,之后的研究表明,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2材料的优点,具有明显的三元协同作用[6].与商业化的LiCoO2相比,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有成本优势; 与LiNiO2相比,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能和热稳定性更高; 与尖晶石LiMn2O4相比,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放电过程中结构稳定,且有效抑制材料的Jahn-Teller效应和Mn3+的岐化反应.因此,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有望成为新一代锂离子电池正极材料[7].本文评述了近年来锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的最新研究进展,介绍其结构特征、制备方法以及离子掺杂和包覆改性对材料性能的影响,展望了其发展方向.
锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有α-NaFeO2层状结构,在该材料中,Ni、Co和Mn分别以Ni2+、Co3+和Mn4+形式存在,Ni2+和Co3+为活性材料,Mn4+起骨架作用.如图2,6个O分别与过渡金属层Ni、Co和Mn结合形成八面体结构.Li+占据3a的位置,过渡金属Ni、Co、Mn和O分别占据3b和6c位置,晶胞参数a=2.862×10-10 m,c=14.227×10-10 m.Whitfield等[7]认为,该材料中的过渡金属原子在R3^-m群中的3a位置分布并不是随机的, Mn4+和Co3+占据3a位, O2-保持在6c位上, 在3b位上2%的Ni2+取代Li+.因为Li+半径与Ni2+半径相近,导致Ni2+有向Li+迁移的趋势,从而使脱出的Li+不再重新嵌入,造成容量损失.
图2 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的结构模型[8]
Fig.2 Structural model for LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2[8]
Koyama等[9]利用第一原理计算,提出一个[31/2×31/2]R30°超晶格模型,并在此超晶格模型的基础上进行计算,进一步提出了在Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中0 ≤x≤1/3、 1/3≤x≤2/3、 2/3≤x≤1, 分别对应Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+反应.Liu等[10]指出,在3.75 V附近Ni发生氧化还原,脱锂产生的金属空位由Ni2+氧化补偿,而在4.6 V脱锂产生的空位则由Co3+氧化来补偿,所以材料在充放电循环过程中具有高放电比容量和良好热稳定性.
目前锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法主要包括:共沉淀法[11-13]、固相法[14-15]、溶胶-凝胶法[16-17]、水热法[18-19]、喷雾法[20-21]、熔盐法[22]、模板法[23-24]、脉冲激光沉积法[25]和反相微乳液法[26],每个方法都有各自利弊.
共沉淀法一般先把初始反应物配成溶液,在配好的溶液中缓慢滴加适量的沉淀剂,使溶液中已经均匀混合的各组分按目标计量比沉淀,再把得到的前驱体经高温煅烧,得到目标产物.该方法具有计量比准确、产品粒度和形貌易于控制以及合成反应温度低等特点.但共沉淀过程中反应物浓度、 温度、pH值、加料速率和搅拌速率对材料的粒径大小、晶型结构以及电化学性能产生影响,因此,需要严格控制以上各工艺参数.Lu等[11]采用共沉淀法制备了包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料. 该材料表现出优异的电化学性能, 在60 ℃,2.8~4.3 V电压范围, 以2 C倍率充放电测试,其首次放电比容量为153 mAh/g,循环100次后的容量保持率达90%.Liu等[12]用共沉淀法合成的Li1.33 Ni1/3 Co1/3Mn1/3O2,在2.5~4.5 V,以5 C倍率充放电,其首次放电比容量为153.0 mAh/g.Yin等[13]采用同样方法以Na2CO3和NH4HCO3作沉淀剂制备了性能优异的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料.
固相法是将含钴、镍、锰的化合物与锂盐按计量比经球磨混和均匀,高温焙烧后随炉体冷至室温,经研磨、过筛,制得目标产物.固相法具有工艺简单、成本低廉、易工业化生产等优点.Tan等[14]采用固相法分别在850和900 ℃条件下制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,在2.5~4.5 V,以1 000 mA/g电流充放电,首次放电比容量分别为141.3和136.9 mAh/g,经30次循环后容量保持率分别为88.8%和93.9%.Li等[15]采用固相法以LiCH3COO·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O为原料制备出正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.在3.0~4.5 V,以0.2 mA/cm2电流密度对材料进行充放电测试.结果表明,其首次充电容量为155 mAh/g,容量保持率为88.07%.在50 ℃条件下,经35次循环后放电比容量为166 mAh/g,容量保持率在81%以上,表现出较好的循环稳定性.
溶胶-凝胶法制备的正极材料具有纯度高、化学成分分布均匀、结晶性能好、化学计量比容易控制和烧结时间短等优点.Hu等[16]采用溶胶-凝胶法合成大孔的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,该材料不仅具有典型的α-NaFeO2层状结构,且具有首次放电比容量高和倍率性大等优点.在2.6~4.4 V,以20 mA/g电流密度对材料进行充放电循环,首次放电比容量为189 mAh/g.Huang等[17]采用同样方法制备了一维多孔结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,该材料由100~500 nm颗粒内联结而成,具有放电比容量高和循环性能稳定等特点.
水热法是指在高温高压下在过饱和水溶液中进行的化学合成方法,制备的产物一般具有结晶度高、分散性好、产品纯度大以及颗粒易控制等优点. 但该方法需在高温高压下进行,条件苛刻且对反应设备的材质要求较高,不利于工业化生产.Ryu等[18]采用水热法制备球状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,在2.5~4.5 V,以16 mA/g的电流密度充放电,首次放电比容量为171 mAh/g,经50次循环后容量保持率为88.7%.与常规的共沉淀方法相比,首次放电比容量和循环50次后容量保持率分别提高了12.0% 和 20.8%.Lee[19]等采用同样方法制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料.该材料表现出优异的电化学性能,在2.5~4.5 V,分别以0.24和1.2 mA/cm2电流密度进行充放电测试,对应的首次放电比容量分别为180和173 mAh/g.其中以1.2 mA/cm2电流密度充放电测试时,经30次循环循后容量保持率达90%.
喷雾法是连续制备具有优良性能材料的新方法,该方法制备正极材料具有时间短、分散性好、一步操作即可连续化生产等优点.Kim等[20]运用该方法制备了粒径在56~101 nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,该材料层状结构好且首次放电比容量达174 mAh/g.Oljaca等[21]采用同样方法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,经一系列测试结果表明,该材料粒径小且内部空隙大,有利于缩短锂离子扩散路径,增强小颗粒与内部孔隙的联合效应,提高材料的首次放电比容量及循环稳定性,在0.2 C和10 C倍率下首次放电比容量分别为167和137 mAh/g.
熔盐法是一种合成高纯度正极材料的方法.该方法制备的正极材料不仅形貌好、纯度高且具有颗粒均匀等优点.Zhu等[22]采用熔盐法制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料.该材料阳离子混排度低,有利于提高材料的层状结构及改善材料的电化学性能,在2.0~4.4 V,16 mA/g电流密度下进行充放电测试,材料的首次放电比容量为175.6 mAh/g.
模板法采用模板为主体来控制、修饰和影响材料的结构大小及形貌.该方法实验装置简单,操作条件温和,能够精确控制所合成的材料的尺寸、形貌和结构,而且还可以防止合成的材料发生团聚现象.Xiong等[23]采用模板法制取微球状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料.该材料不仅具有独特的纳米/微米分层结构,且表现出良好的电化学性能.分别以0.1 C和1 C倍率进行充放电,首次放电比容量分别为196和176 mAh/g.Li等[24]采用同样方法制备了平均粒径为2.0 μm的中空微球LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正极材料,在0.2 C和0.5 C充放电倍率分别循环100和200次后,对应的放电比容量分别为157.3和120.5 mAh/g,材料具有极好的循环稳定性.
脉冲激光沉积法是一种新兴的工艺.它是将高功率脉冲激光聚焦在靶材表面,使其产生高温燃烧从而得到高温高压的等离子体,等离子体经过定向局域膨胀后发射到底片上沉积形成薄膜产物.Deng等[25]采用该方法制备出无定形薄膜结构的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料,该材料不仅首次放电比容量高而且循环性能稳定.在2.8~4.5 V,以0.1 C充放电倍率下进行充放电循环测试,首次放电比容量为177 mAh/g; 在0.5 C倍率时,经25次循环后容量保持率为92%.
反相微乳液法是通过特定性能的微环境来制备各种功能材料,它是一种很有前景的材料合成方法. Lu等[26]通过反相微乳液法制备出了LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料,其平均粒径为45 nm.分别在室温和55 ℃,2.5~4.5 V,以40 mA/g电流密度对材料进行充放电测试,首次放电比容量分别达187.2和195.5 mAh /g.
正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2虽有较高的比容量,但由于其自身存在一些缺陷,导致其首次效率不高,大倍率性能表现不佳,高压充放电循环性差等缺点.为得到性能优异的正极材料,目前科研工作者主要通过离子掺杂和包覆来提高材料的电化学性能.
因为Ni2+与Li+半径相近,在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中部分Ni2+取代Li+造成了阳离子混排且在充放电过程中有微量的Mn溶解,这将不利于三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2呈现出优异的电化学性能.为提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的性能,通常对其进行掺杂改性研究,但掺杂改性一般只能改善某个方面或部分的性能,且往往会降低材料其他方面的性能.掺杂改性一般要考虑到两个方面:①掺杂离子与替代离子半径相近,以便离子更好地替换; ②掺杂离子键能较大,以提高材料的结构稳定性.目前对三元正极材料的掺杂主要有阳离子掺杂、阴离子掺杂以及阴阳离子混合掺杂.阳离子掺杂不仅可以提高材料电子或离子的导电性,而且可以抑制在循环过程中材料结构的崩塌.阴离子掺杂最常用的离子是F-,F-部分代替O2-后,与过渡金属元素M形成的M—F键能大于M—O 键的键能,从而提高材料的稳定结构.阴阳离子共同掺杂往往会有明显的协同作用.不同形式的离子掺杂对材料的性能的影响列于表2.
在正极材料表面包覆一层稳定的惰性物质是改善材料性能的重要途径之一,通过包覆不仅可以抑制电解液对材料的溶解,而且可以提高材料的电导率,增加材料的循环稳定性以及改善高倍率条件下材料的电化学性能.目前表面包覆物质主要分为导电单质、化合物以及复合材料等.如表3.
表2 离子掺杂对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响
Table 2 The influence of properties of doped ions on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material
表3 表面包覆对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响
Table 3 The influence of properties of surface coating on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material
新时期对能源提出环保和可持续发展的更高要求,促使人们开发出比容量大、成本低、环境友好、安全性高的新型锂离子电池,这也成为国际研究的热点之一.三元正极材料LiNi1/3Co
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
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