作者简介:李均钦(1961—),男(汉族),广西壮族自治区桂平市人,深圳大学教授. E-mail: junqinli@szu.edu.cn
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深圳大学材料学院,深圳市特种功能材料重点实验室,深圳 518060
Li Junqin, Wang Caiyan, Lu Zhengwang, Li Haitao, Liu Fusheng, and Ao WeiqinCollege of Materials Science and Engineering, Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China
thermoelectric material; GeTe-based alloy; Pb doping; Se doping; thermoelectric property; solid solution
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.03221
采用熔炼-淬火-高能球磨-放电等离子体烧结工艺,制备GeTe-PbTe合金Ge0.75Pb0.25Te及Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5,研究和比较它们的物相、微结构及热电性能. 结果表明:母合金Ge0.75Pb0.25Te由分别以GeTe和PbTe为基的两相组成, 具有调幅分解组织,而Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te中50%Te的合金变成以GeTe为基的单一固溶体,且存在大量的较小孪晶组织,两种合金都表现为p型半导体导电特性,固溶的Pb和Se原子改善了化合物的载流子浓度及能带结构,导致合金的Seebeck系数大幅度增加,固溶的Se及Pb原子、孪晶组织和晶界形成多尺度的声子散射中心,导致合金具有极低的热导率,热电优值ZT大幅度提高,673 K下,从Ge0.75Pb0.25Te的0.45提高到Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的1.6.
The alloy Ge0.75Pb0.25Te and its Se substitution alloy Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5 were prepared by reaction melting, quenching, high-energy ball milling and spark plasma sintering techniques. The phases, microstructures and thermoelectric properties for both alloys were investigated. Experimental results show that the alloy Ge0.75Pb0.25Te consists of both GeTe-based and PbTe-based phases with spinodal decomposition microstructures while the Se substitution alloy Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5 is of the GeTe-based solid solution single phase with a lot of twinning microstructures. The alloys show a nature of p-type conduction. The solute Pb and Se atoms in the lattice modify the band structure of the compounds, leading to a considerable increase in Seebeck coefficient. The solute Pb and Se atoms, twinning microstructures and grain boundaries form panoscopic phonon scattering centers, result in an extremely low thermal conductivity of the alloy and a dramatic increase of its figure of merit ZT from 0.45 for the alloy Ge0.75Pb0.25Te to 1.6 for the alloy Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5 at 673 K.
热电材料是一种特殊功能材料,是公认的非常有竞争力的能源材料,在未来绿色环保、能源工程和制冷工程方面有广阔的应用前景. 利用其具有电流通过时产生温度梯度、两端存在温差时产生电动势或电流的热电效应,可实现温控、温差发电和通电制冷,可用于仪器设备核心部件的冷却和余热发电,如大功率激光器、计算机CPU、精密仪器探头的冷却,汽车尾气余热发电等. 目前,热电材料的商业化应用主要是热电偶控温和半导体制冷. 人们一直致力于把热电材料应用到余热规模发电,以利用传统产业产生的60%的余热,达到节能减排和低碳环保的目的[1],高性能热电材料的研发符合国家的能源产业战略. 但较低的热电转换效率是热电材料应用的瓶颈,因此,提高热电材料性能依然是热电材料研究的重要课题.
IV族碲化物MTe(M 为 Pb、Sn和Ge等)半导体,是具有良好性能的中温(400~700 K)热电材料[2]. 考虑到这些碲化物的机械性能,PbTe和SnTe基热电材料较适合于n极,而GeTe基热电材料更适合于p极. 虽然GeTe在427 ℃存在从高温的面心立方结构向低温的三方结构转变,但它属于二级相变,升降温对其没有破坏性[3- 4]. 因为其晶格属于面心立方点阵, 利用这些碲化物MTe与结构相同的其他金属碲化物存在相平衡关系调控材料的物相及微结构,可以制备种类繁多的高性能的块体纳米复合材料,并保持较好的力学性能,有利于商业化发电应用.
热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的, 而热电材料的性能则是由量纲一优值系数ZT=S2σT/κ来衡量[5], 其中,S为Seebeck系数, σ 和κ分别是材料的电导率和热导率, T为热力学温度. 性能优异的热电材料必须具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率. 显然,提高热电材料的ZT可以通过提高材料的功率因子(S2σ)和降低热导率(κ), 特别是降低晶格热导率来实现.Seebeck系数S、 电导率σ和热导率κ是3个相互关联的参数,都是载流子浓度的函数,增加载流子浓度会导致材料电导率的增加、Seebeck系数的降低及载流子热导率的增加[6],调整载流子浓度可获得最佳热电优值系数ZT.
近年来,人们通过以下两种途径有效提高了材料热电性能.一是通过掺杂改善材料的能带结构,提高Seebeck系数和功率因子,从而提高热电材料热电优值ZT; 二是利用IV-VI族碲化物MTe与其他金属碲化物存在相平衡关系和原位析出制备出纳米复合结构热电材料,增加声子散射、降低热导率以提高热电材料ZT值. 在提高Seebeck系数方面, Heremans[7] 通过Tl替代PbTe中的Te,没有改变载流子浓度,但改善了材料的能带结构,提高了费米面附近的态密度,提高了载流子有效质量,从而提高了Seebeck系数和热电优值ZT; Pei等[8]通过Se替代PbTe中的Te,有利于L和Σ价带的交集,提高了材料的Seebeck系数,获得了1.8的热电优值ZT; 在利用纳米复合结构形成的多尺度的散射中心、增加声子散射而降低热导率方面,Hsu等[9]利用原位析出法在PbTe基体中析出了2~3 nm 的富Ag-Sb纳米相AgSbTe2, 获得了ZT值高达2.2(温度800 K)的AgPbmSbTe2+m热电材料; 在GeTe中引入15%(摩尔分数)的AgSbTe2 纳米相,有效地降低了热导率,获得了ZT值为1.8的热电材料[10]. PbTe-PbS[11]、PbTe-GeTe[12] 及II族元素掺杂的PbTe-MgTe[13]、 PbTe-CaTe[14]、PbTe-SrTe[15]和 PbTe-BaTe[16]等体系,都是利用多尺度的声子散射获得较低的热导率和极佳的热电优值ZT,其中PbTe-MgTe和PbTe-SrTe体系合金的热电优值ZT分别达到2.0和2.2.最新研究表明,这两个体系接近实现了波长从1纳米到几千纳米全声子散射的结果[17],几乎所有高性能的块体热电材料都为纳米复合结构热电材料[18-19].
然而,通过调整载流子浓度或改善材料的能带结构提高Seebeck系数和功率因子从而提高材料热电性能的研究,与利用多尺度的声子散射、降低热导率从而提高热电性能的研究通常是独立进行,有理由相信,如果能把它们有机地结合起来,将是制备出更好的热电材料的新途径[17]. 我们最近的研究表明:Se替代具有调幅分解的PbTe-GeTe合金中的50%Te后,使Pb在GeTe的固溶度从摩尔分数10.5%提高到30%,在提高Seebeck系数和功率因子的同时,降低热导率从而提高材料热电性能. 本研究报道其相关的制备、 物相、 微结构及热电性能.
实验采用纯度为99.99%的高纯Ge、Pb、Te 和Se为原材料,按分子式Ge0.75Pb0.25Te和Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5配制合金样品,置于一端封闭的石英玻璃管中抽真空,用纯氩气清洗1次,真空度达到6×10-3 Pa后,用煤气-氧气火焰喷枪封焊石英玻璃管,然后置于马弗炉中进行反应熔炼,经4 h升温到1 000 ℃并保温20 h后随炉冷却至600 ℃,在600 ℃保温4 h后液氮淬火. 淬火后合金锭从石英管中取出,用玛瑙研钵磨细后进行球磨,球料比20:1,球磨转速为200 r/min,球磨时间6 h,将球磨得到的粉体进行SPS真空烧结成型,烧结温度为500 ℃,压力为50 MPa,烧结时间5 min,真空度优于1×10-2 Pa. 得到样品达到理论密度的95%以上,分别制备了尺寸为5 mm×5 mm×15 mm的样品用于电性能测试,尺寸为φ10 mm×2 mm样品用于热导率测试.
采用Bruker D8 Advance SS/18kW X射线衍射仪收集衍射数据,Cu Kα辐射,管电压40 kV,管电流250 mA,用分析软件Jade 5.0及Topas 3.1进行物相分析和结构精修,采用日本真空理工ZEM-2热电性能测定装置测定合金样品的Seebeck系数和电导率,日本真空理工TC-9000H激光热导仪测定合金样品的热导率及日本JEOL 2100F透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)观察合金样品的微结构.
图1为Ge0.75Pb0.25Te合金及其Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)谱图. 通过对比GeTe及PbTe的衍射PDF卡片. 由图1不难看出,Ge0.75Pb0.25Te合金包含GeTe为基及PbTe为基两相,而其Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5只有GeTe为基的固溶体单相. 这意味着Se部分替代化合物GeTe中的Te后增加了Pb在该化合物的固溶度,导致合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5中全部的Pb原子及Se原子进入GeTe晶格形成置换固溶体. 根据PbTe-GeTe赝二元系相图[20],PbTe-GeTe合金在高于587 ℃时完全固溶,为具有NaCl结构的固溶体,当温度低于587 ℃时,在一定成分范围产生调幅分解生成PbTe为基和GeTe为基的两相,在制备温度500 ℃下,PbTe在GeTe化合物的最大固溶度为8.5%(摩尔分数), 而GeTe在化合物PbTe的最大固溶度为摩尔分数20.0%. 对Ge0.75Pb0.25Te合金的X射线衍射谱结构精修结果表明,该合金中PbTe基体相的质量分数为33.4%(摩尔分数为25.8%)(见图2),与由
图1 Ge0.75Pb0.25Te(两相)及Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5(单相)合金XRD 图谱
Fig.1 Powder XRD patterns for the alloys Ge0.75Pb0.25Te(two phases)and
图2 Ge0.75Pb0.25Te 合金XRD结构精修图
Fig.2 Rietveld refinement for the XRD pattern of alloy Ge0.75Pb0.25Te
杠杆原理和相图计算的结果基本一致, 较小的Se原子替代GeTe中的部分Te后导致晶胞收缩,而较大的Pb原子替代GeTe中较小的Ge导致晶格膨胀,两种替代形成互补.
Pb在GeTe中的固溶度增加,固溶体中Pb及Se固溶原子有利于改善载流子浓度和能带结构,提高其Seebeck系数,同时形成声子散射中心、降低热导率,从而提高材料的热电性能.
图3和图4为两合金的TEM显微组织照片. 由图3可以看出,合金Ge0.75Pb0.25Te具有调幅分解组织,通过自发的成分涨落分解成GeTe基及PbTe基相间两个端元相, X射线元素线扫描表明浅灰区域为GeTe基体相,宽度约为180 nm,而深灰区域为PbTe基体相,宽度约为220 nm,如图3中的插图所示. 而合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的显微组织则为深浅相间的条状组织,条宽约80 nm,如图4,选区电子衍射花样表明:两种条状组织同属GeTe结构,两者构成孪晶关系(见图4中插图,电子束沿[11^-0] 方向入射,两套衍射斑点沿[110]方向分开),这些组织都有利于形成声子散射中心,降低热导率.
图3 Ge0.75Pb0.25Te合金的调幅分解微结构及元素线扫描
Fig.3 Spinodal decomposition microstructures and EDX line scanning for Ge, Pb and Te elements of Ge0.75Pb0.25Te alloy
图4 Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的孪晶组织及其电子衍射
Fig.3 Twining microstructures and SAED along [11^-0] zone axis of Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5 alloy
图5(a)、(b)和(c)为两合金的Seebeck系数、电阻率ρ、 功率因子PF、热导率及热电优值ZT比较图. 可以看出,正的Seebeck系数表明合金为p型半导体,母合金Ge0.75Pb0.25Te的电阻率及Seebeck系数随温度的升高而增加,而Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的电阻率及Seebeck系数随温度升高先增后减,出现了拐点,如图5(a)所示. 在PbTe、PbSe及GeTe等化合物都有这个拐点[21],母合金Ge0.75Pb0.25Te的电阻率曲线的拐点应该在更高温度处,拐点温度的高低与半导体禁带宽度有关,反映载流子本征激发需要的最低能量,拐点温度越低对应的禁带宽度越小. 因此,Se的替代导致母合金的禁带宽度变小,Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的Seebeck系数远远高于其母合金Ge0.75Pb0.25Te的Seebeck系数. 673 K时,Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的Seebeck系数为217 μV/K,而Ge0.75Pb0.25Te只有101 μV/K,材料的Seebeck系数服从Mott方程[22]:
图5 Ge0.75Pb0.25Te及Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5热电性能比较
Fig.5 Comparison on the thermoelectric properties for the alloys Ge0.75Pb0.25Te and Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5
S=(π2)/3(k2T)/e(dlnσ(E))/(dE)|E=EF=(8π2k2)/(3eh)m*T((π)/(3n))2/3其中,k为波尔兹曼常数, e为电子电荷,σ(E)为电导率,EF为费米能,h为普朗克常数,m*为载流子有效质量, n为载流子浓度, T为热力学温度. 增加费米面附件的态密度、增加载流子的有效质量及减少载流子浓度都可以提高材料的Seebeck系数,研究表明,Pb替代GeTe中的Ge可导致其载流子浓度减少、Seebeck系数增加[23],有理由相信Se的替代导致合金中全部的Pb原子及Se原子进入GeTe晶格,改善了化合物的载流子浓度及能带结构,从而合金Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的Seebeck系数大幅度提高. 虽然Se的替代也导致了合金电阻率的增加,但总体上功率因子PF是增加的,见图5(b). 也由于Se的替代可导致更多的Pb原子进入GeTe晶格,固溶的Pb及Se原子、更小的孪晶组织及SPS烧结的晶界构成多尺度的声子散射中心,导致了固溶体的热导率大幅度下降,见图5(b). 室温下,热导率从Ge0.75Pb0.25Te的3.45 W/(m·K)降低到Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的0.85 W/(m·K),从而导致热电优值ZT的大幅度提高,从Ge0.75Pb0.25Te的最大值0.45提高到Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的最大值1.6,见图5(c). 该体系同时实现了提高Seebeck系数及功率因子,并降低热导率,可获得高性能热电材料.
对Ge0.75Pb0.25Te 及Se替代合金Ge0.75Pb0.5Te0.5Se0.5的研究表明,Se替代合金Ge0.75Pb0.25Te中50%Te形成以GeTe为基的单一固溶体; 固溶中的Pb和Se原子改善了化合物的载流子浓度及能带结构,导致合金的Seebeck系数大幅度增加; 固溶体中的Se及Pb原子、孪晶组织和晶界形成多尺度的声子散射,导致合金热导率大幅度下降,热电优值ZT得到大幅度提高,Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的最大热电优值达到1.6.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
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