作者简介:谷阳光(1982-),男(汉族),中国水产科学研究院南海水产研究所助理研究员、博士. E-mail: hydrobio@163.com
中文责编:晨 兮; 英文责编:艾 琳
1)中国水产科学研究院南海水产研究所, 广州 510300; 2)热带亚热带水生态工程教育部工程研究中心, 暨南大学水生生物研究所,广州 510632; 3)农业部渔业生态环境重点开放实验室, 广州 510300; 4)广东省渔业生态环境重点实验室, 广州 510300
Gu Yangguang1,2,3,4, Yang Yufeng2, and Lin Qin1,3,41)South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, P.R.China2)Key Laboratory of Aquatic Eutrophication and Control of Harmful Algal Blooms of Guangdong Higher Education Institutes, Institute of Hydrobiology, Jinan University, Guangzhou 510632, P.R.China3)Key Laboratory of Fishery Ecology Environment, Guangzhou 510300, P.R.China4)Key Laboratory of Fishery Ecology Environment, Ministry of Agriculture, Guangzhou 510300, P.R.China
marine geochemistry; acid volatile sulfide(AVS); simultaneously extracted metals(SEM); sediments; aquaculture; depth distribution; bioavaibility; Nan'ao Island of Guangdong province
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.02198
采集广东省南澳岛白沙湾海水养殖区不同养殖类型的表层和柱状沉积物,分析了沉积物中酸挥发性硫化物(acid volatile sulfides, AVS)和同步提取重金属(simultaneously extracted metals, SEM)Cd、Pb、Cr、Ni、Cu以及Zn的含量. 结果发现,白沙湾表层沉积物(干质量)中AVS和∑SEM质量摩尔浓度分别介于0.04~37.62和1.54~3.82 μmol/g,平均值分别为6.36和2.45 μmol/g. 鱼类养殖区表层沉积物中AVS、∑SEM以及AVS与∑SEM比值均最高. 柱状沉积物(干质量)中AVS和∑SEM干质量摩尔浓度范围为0.04~16.27和1.72~21.14 μmol/g,平均值分别为2.26和4.71 μmol/g. 鱼类养殖区的AVS质量摩尔浓度及贝类养殖区的∑SEM从底层到表层均迅速增加. 鱼类养殖区、贝类养殖区和龙须菜栽培区AVS与∑SEM比值均大于1,表明该养殖海域因重金属与硫化物结合导致水生生物受重金属危害较轻.
Surface and core sediments were collected from Baisha Bay, Nan'ao Island, one of Guangdong Province's largest mariculture bases in Southern China. Acid-volatile sulfide(AVS)and simultaneously extracted metals(SEM)including Cd, Pb, Cr, Ni, Cu and Zn were analyzed to evaluate sediment quality. In surface sediments, the contents(dry weight)of AVS and ∑SEM were from 0.04 to 37.62 μmol/g and from 1.54 to 3.82 μmol/g, with average levels of 6.36 and 2.45 μmol/g, respectively. The highest contents of AVS, ∑SEM and molar ratios of AVS to ∑SEM were in fish culture zones. In core sediments, the concentrations(dry weight)of AVS and ∑SEM varied in the range of 0.04—16.27 μmol/g and 1.72—21.14 μmol/g, with average levels of 2.26 μmol/g and 4.71 μmol/g, respectively. The AVS content dramatically increased from bottom to surface sediments in fish culture zone, suggesting that AVS might play a major role in binding heavy metals. On the contrary, the ∑SEM content rapidly decreased from bottom to surface sediments in shellfish culture zone. In the surface sediments, the ration of AVS/∑SEM is larger than 1 in the fish cage, shellfish and seaweed zones, indicating that those heavy metals lightly damaged aquatic organisms.
中国海水养殖区主要位于近海海域.近海生态系统受人为重金属污染日益加剧,进入生态系统中的重金属一部分进入食物链,另一大部分最终进入海洋沉积物中[1-2]. 进入沉积物中的重金属在沉积环境发生变化时,又被释放到水体中,通过食物链,最终对人类健康产生危害[3-4].
酸挥发性硫化物(acid volatile sulfides, AVS)指沉积物中可被酸作用以H2S形式释放出来的S[5-7]. 在硫化物存在时,沉积物中的重金属,尤其是一些2价有毒重金属会与硫结合,形成溶解性较小的硫化物,使沉积物间隙水中重金属离子减少,从而降低了沉积物中有毒重金属的化学活性和生物毒性,因此,AVS的多少对水环境中重金属生物毒性效应等方面有重要作用[6,8]. 这种与AVS结合形成沉淀的重金属,称为同步提取重金属(simultaneously extracted metals, SEM).
广东省是我国海水养殖和水产品消费大省,沿海水产养殖环境和水产品已受到重金属污染[9-10]. 南澳岛位于高雄、厦门和香港3大港口的交界处,是广东重要的海水养殖基地,2007年海水养殖产量为 6.41×106 t[11-12]. 白沙湾位于南澳岛东北部,面积约6.84 km2,平均水深3 m[12]. 白沙湾从20世纪80年代开始大规模养殖,主要养殖鱼类为石斑鱼,贝类为太平洋牡蛎[13]. 大规模、高密度的经济动物养殖导致养殖海域环境日趋恶化. 近年研究表明,白沙湾沉积物中重金属总量和生物可利用态重金属已呈一定程度污染[12-14],但有关白沙湾AVS和SEM的研究尚未见报道.为正视白沙湾养殖区重金属的污染状况,本研究分析了该湾不同类型养殖区表层和柱状沉积物中AVS和SEM重金属Cd、Pb、Cr、Ni、Cu和Zn的含量分布,并利用SEM-AVS关系模型对该养殖海湾沉积物重金属生态风险进行了评价,以利全面认识该养殖海湾的重金属污染程度和变化趋势.
F1—F3为鱼类养殖区; S1—S3为贝类养殖区; G1—G3为龙须菜栽培区; M1—M4为贝-藻混养区; A1—A3为废弃养殖区
2010年9月15—16日采集南澳岛白沙湾表层沉积物和柱状沉积物样品,采样站位见图1. 样品采集后,迅速用黑色塑料袋包裹,放置在带冰块的泡沫箱中,运送到实验室,在-20 ℃下冷冻保存.采集的每1份沉积物样品都分为2份,取其中1份于40 ℃烘干,采用玛瑙研钵研磨,过250目筛(<63 μm),用于测量总有机碳(total organic carbon, TOC); 在采集样品1周内,将剩余1份解冻后用于测定AVS和SEM.
TOC前处理过程依据GB/T127638—2007《海洋调查规范 第8部分:海洋地质地球物理调查》进行. TOC采用美国Perkin-Elmer公司的2400Ⅱ型元素分析测定.
20世纪80年末90年代初,Di Toro等[15]提出AVS-SEM概念并用于评估沉积物中重金属的生物可利用性和毒性, 实验步骤[16]为:
1)向反应瓶中加入煮沸的高纯水90 mL,两个气体吸收瓶(图2中7a和7b)分别加入80 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液,装置通氮气10 min,气体流速为150 cm3/s,然后降至100 cm3/s.
1.高纯氮气瓶; 2.洗气瓶2a为体积分数为1%的偏钒酸氨洗涤液,2b为去离子水; 3.三头活塞; 4. 气体流量计; 5.反应瓶; 6.磁力搅拌器; 7.H2S吸收瓶,7a和7b为均为200 mL气体吸收瓶,内装80mL 0.5mol/L NaOH溶液.
2)用剪掉前端的10 mL 塑料注射器垂直插入沉积物样品中,取湿底泥3~5 g,擦干注射器外部水分,称重,然后迅速将底泥注入反应瓶中,气速为100 cm3/min通氮气10 min. 另外用注射器取一管沉积物样品,称量后烘干. 并称量取过底泥后注射器的质量,计算样品中水的质量分数.
3)停气,从反应瓶侧嘴处用30 mL的塑料注射器加入20 mL 6mol/L的HCl溶液,迅速夹紧侧嘴上的乳胶. HCl溶液事先通氮气30 min.
4)在磁力搅拌下,以100 cm3/min的速度通氮气40 min.
5)停气,往两个气体吸收瓶中都加入10 mL质量分数为0.2%的对氨基二甲基苯胺溶液和2 mL 0.25 mol/L的硫酸铁铵溶液,然后将它们分别转入100 mL的容量瓶中,用高纯水喷淋清洗吸收瓶,洗涤液也转入容量瓶中,定容.
6)30 min后,用分光光度计测定670 nm处光密度. 取反应瓶中泥浆上部的浑浊液过滤,用原子分光光度计(日立Z-2000型)测定滤液中重金属含量,计算SEM. 实验过程采用Na2S标准品做回收率,AVS回收率介于90%~114%.
白沙湾表层沉积物中AVS和∑SEM(Cd+Pb+Cr+Ni+Cu+Zn)质量摩尔浓度分别记作b(AVS)和b(∑SEM), 其值分别为0.04~37.62和1.54~3.82 μmol/g,其平均值分别为6.36和2.45 μmol/g. 其中,鱼类养殖区b(AVS)和b(∑SEM)平均值均最高,分别为22.27和30.9 μmol/g. AVS和∑SEM均从离陆较近的鱼类养殖区向废弃养殖区和贝类养殖区递减(图3); 鱼类养殖区b(AVS)显著高于其余4个养殖区(P<0.05), 其余4个养殖区之间b(AVS)差异不显著(P>0.05); b(∑SEM)在5个养殖区之间不具显著性(P>0.05). 研究还发现,白沙湾养殖区沉积物中b(AVS)随TOC增加而增加(图3). 鱼类养殖区投放大量饵料(多为小杂鱼)有相当一部分不能被鱼类食用,与排泄物等一起最终沉积到沉积物中,由于这些有机质分解耗掉大量溶解氧,这就加速了厌氧菌将沉积物中硫酸盐向硫化物转变.
白沙湾养殖区柱状沉积物中的w(TOC)的质量分数介于0.54%~1.03%,其中鱼类养殖区的w(TOC)高于贝类养殖区、龙须菜栽培区、贝-藻混养区和废弃养殖区. 除鱼类养殖外,剩余4个养殖养殖区的w(TOC)在表层沉积物中略有升高,揭示其不稳定的沉岩过程. 鱼类养殖区的w(TOC)在15~30 cm呈增加趋势,0~15 cm处一直较高; 贝类养殖区的w(TOC)随着深度增加而逐渐增大; 龙须菜栽培区、贝-藻混养区和废弃的养殖区w(TOC)随深度变化不大(图4). 白沙湾柱状沉积物中b(AVS)和b(∑SEM)范围分别是0.04~16.27和1.72~21.14 μmol/g,平均值为2.26和4.71 μmol/g,其中鱼类养殖区柱状沉积中b(AVS)的平均值(8.99 μmol/g)最高,b(∑SEM)也较高. b(∑SEM)最大平均值出现在贝类养殖区,为1.36 μmol/g. 从各养殖区柱状沉积AVS分布来看,在0~15 cm 段,贝类养殖区、龙须菜栽培区、贝-藻混养区和废弃养殖区b(AVS)较15 cm以下的平均值要高,其值在0~6.5 μmol/g波动,可能与季节变化有关,见图5(a). 有研究表明,沉积物中b(AVS)存在季节变化[17-19],而鱼类养殖区柱状沉积物中的b(AVS)则呈现从底层向表层迅速增加趋势,见图5(a).龙须菜栽培区、贝-藻混养区和废弃养殖区的b(∑SEM)随深度变化不大,鱼类养殖区的b(∑SEM)有一定波动,而贝类养殖区的b(∑SEM)随深度增加呈递增趋势,可能与贝类对有机质的滤食有关,见图4和图5(b).
图4 白沙湾5种不同类型养殖区总有机碳垂直分布
Fig.4 Vertical distribution of total organic carborn in 5 different mariculture zones from Baisha Bay
当沉积物中∑SEM和AVS的摩尔比小于1时,表示重金属与硫化物形成沉淀,重金属对水生生物没有危害; 当SEM和AVS的摩尔比大于1时,表示重金属对水生生物可能有危害[6,8].
鱼类养殖区、贝类、龙须菜和废弃养殖区表层沉积物,与5个养殖区0~5 cm柱状沉积物中的b(AVS)/b(∑SEM)比值均接近1或大于1,表明这些养殖区AVS的量足以有效固定其中重金属,从而降低其迁移性,并使其失去生物毒性; 贝-藻混养区表层沉积中b(AVS)/b(∑SEM)比值小于1,表明重金属只有一部分与硫化物结合形成金属硫化物,还有部分金属以游离态形式存在,其生物有效性高,具有潜在毒性效应,见图6(a). 其中,鱼类养殖区表层沉积物中b(AVS)/b(∑SEM)比值最大,柱状沉积物中b(AVS)/b(∑SEM)比值从底层向表层呈急剧增加,表明尽管鱼类养殖区重金属污染较严重,但其重金属与硫化物形成沉淀,重金属对鱼类养殖区水生生物的危害反而较轻微(图6).
F为鱼类养殖区; S为贝类养殖区; G为龙须菜养殖区;
M为贝-藻混养区; A为废弃养殖区; OA为养殖区平均
AVS是在富含有机物的厌氧还原环境下,由沉积物中的有机质在硫还原细菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)作用下发生氧化,同时硫酸盐接受电子被还原而产生的[7,20]. 沉积物特性参数(如有机碳含量和氧化还原电位)和生物因素(如生物扰动)都对沉积物中AVS含量产生影响. 沉积物中的AVS随深度不同而变化[8]. 文献[19,21]指出,因底栖生物的扰动,使AVS在表层沉积物中含量较低,一般b(AVS)峰值在10~20 cm深度范围. 本研究结果表明,在鱼类养殖区沉积物中的b(AVS)最高,然后随深度增加含量很快减少,这可能是由于养殖区沉积物中有机质质量摩尔浓度较高所导致. 其原因为:① SRB将硫酸盐还原为硫化物需要有机碳源提供能量[22],而鱼类养殖区沉积物有机质含量较其余4个养殖区高,因此有机质显著较高是表层b(AVS)较高的主要原因之一(图3—图5); ② 较强的还原环境是SRB生长的必要条件,因大量有机质的氧化分解,表层沉积物环境由氧化型向厌氧型环境转变,从而使AVS不易被氧化,加之H2S的毒性和间隙水缺氧,使生物扰动减弱[23-24].
在鱼类养殖区,由于b(AVS)从底层向表层沉积物中迅速递增(图5),表明养殖环境向还原性环境转变,这样更有利于SRB将硫酸盐转换成H2S[25]. 由于H2S的log Kow系数为0.23(Kow为正辛醇-水分配系数),表明其有很强的水溶性,也易于从沉积物向水体扩散,而在表层生成的H2S很容易进入水体中,研究表明H2S的毒性远比本研究中的任何一种重金属都强(美国环保署的Epiweb41软件计算). 此外,生成的H2S还通过向水体传递电子使水体缺氧,从而导致养殖生物缺氧[22-23]. 因此,尽管鱼类养殖区不受重金属潜在生态危害,但是受到H2S的危害更为严重.
沉积物底泥环境条件(溶解氧、pH值和氧化还原状态)影响着其中重金属形态[8,26]. 养殖活动的影响造成海水养殖底泥中富含有机质和硫化物,使养殖底泥中氧化还原电位Eh<-150 mV(据柘林湾和南澳养殖区检测数据). 而研究表明,当表层沉积物底泥中Eh<-120 mV[5, 27], 底泥中土壤有机质(soil organic matter SOM)、硫酸盐、氢氧化铁、Fe2+和重金属离子(M2+)在SRB作用下会发生如下反应[25,27]:
9CH2O[SOM]+4SO2-4+4Fe(OH)3+4M2+→
4FeS+4MCO3+15H2O+5CO2(1)
4CH2O[SOM]+2SO2-4+4Fe2++M2++16H+→
FeS+MS+12H2O+4CH4(2)
在上述两个反应中有机质被降解,有机质结合的重金属被释放,同时产生重金属碳酸盐和硫化物.
在缺氧沉积物底泥中,自由态的重金属离子活度和生物可利用性为金属硫化物的溶解平衡所控制,除铁和锰外所有的金属硫化物溶度积都很低,只有沉积物间隙水中自由态重金属能直接产生生物毒性效应,且间隙水中自由态重金属对微生物生长致死产生影响的浓度与其在水体重金属暴露下的响应浓度基本相等[5, 27]. 基于这一关系和平衡分离模式所建立的沉积物中的SEM-AVS关系模式可用于预测缺氧沉积物中重金属(Cd、Pb、Cr、Ni、Cu和Zn)生物可利用性和重金属生物毒性. 在b(∑SEM)/b(AVS)<1时,SEM、AVS和间隙水的重金属质量摩尔浓度关系可准确预测重金属毒性不存在,而b(∑SEM)/b(AVS)比值在1~40范围内无法确切预测毒性存在. 这主要是因为:① 沉积物中重金属除与AVS结合外,大部分剩余的SEM并未释放到间隙水中,而是与沉积物中有机质和铁锰氧化物结合,且不同重金属与他们结合能力并不相同; ② 研究发现,在萃取AVS时所释放的SEM不仅有硫化物结合态重金属,还包括碳酸盐结合态和还原态等其他形态重金属; ③ 在SEM-AVS模式中,重金属M与S被认为以 1:1 结合,然而在缺氧沉积物中存在Cu2S和Ni3S2形式的重金属硫化物[7],这会影响原评价模式中(SEM-AVS)差值及预测结果.
为此,在利用AVS-SEM关系模式预测缺氧沉积物中重金属生物毒性时,必须考虑SEM结合形态、价态和重金属对有机质、铁锰氧化物吸附能力的影响.
通过分析白沙湾不同类型海养殖区表层和柱状沉积物的AVS和SEM,发现鱼类养殖区表层沉积物中的b(AVS)和b(∑SEM)均高于其他4个养殖区.从各养殖区柱状沉积物中的AVS和SEM分布来看,0~15 cm深度范围中,贝类养殖区、龙须菜栽培区、贝-藻混养区和废弃养殖区的b(AVS)较15 cm下的平均值要高,且在0~6.5 μmol/g波动,这可能与季节变化有关. 鱼类养殖区表层沉积物中的b(AVS)/b(∑SEM)比值最大,柱状沉积物中的b(AVS)/b(∑SEM)比值从底层向表层呈急增,表明鱼类养殖区受到重金属污染可能性小. 尽管鱼类养殖区受重金属毒害较小,但是受到H2S的危害较为严重.
深圳大学学报理工版
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