作者简介:王 斌(1980-),男(汉族),广东省深圳市人,深圳大学副教授、博士. E-mail:binwang@szu.edu.cn
中文责编:晨 兮; 英文责编:海 潮
1)深圳大学物理科学与技术学院,深圳大学计算凝聚态物理研究所,深圳 518060; 2)香港大学物理系,香港
Wang Bin1, Li Jianwei1, Wei Yadong1, and Wang Jian21)College of Physics Science and Technology, Institute of Computational Condensed Matter Physics, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P.R.China2)Department of Physics, The University of Hong Kong, Hong Kong, P.R.China
condensed matter physics; graphene nanoribbon; normal-superconducting junction; Andreev reflection; non-equilibrium Green's function(NEGF); density functional theory(DFT)
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.02111
基于非平衡格林函数(non-equilibrium Green's function, NEGF)和密度泛函理论(density functional theory, DFT),从第一性原理出发研究Armchair型和Zigzag型的石墨烯带正常-超导结的电子输运性质,计算了缺陷对这两种正常-超导结输运性质的影响.计算表明,对无缺陷正常-超导石墨烯带,在超导能隙内,Andreev反射系数TA恰好等于正常石墨烯带的电子透射系数TN. 当石墨烯带存在缺陷时,Andreev反射系数TA不再是一个常数,而在超导能隙边缘出现两个尖锐的峰,其峰值大于正常系统的电子透射系数.在超导能隙之外,Andreev反射系数TA逐渐减小为0,准粒子的正常隧穿几率T1逐渐增大,且趋于无超导下的正常系统的电子透射系数TN. 不同缺陷构型对石墨烯带中载流子的输运过程影响不同.如果缺陷的存在对正常石墨烯带电子散射过程影响越大,则其对正常-超导体系中的Andreev反射和准粒子散射影响也越大.
The first principles calculation has been carried out to investigate the quantum transport properties of normal-superconducting graphene nanoribbons(GNRs)within the combination of non-equilibrium Green's function(NEGF)and density functional theory(DFT). The Andreev reflection coefficient TA and quasi-particle transmission probability T1 of normal-superconducting system of a series of defective configurations were investigated in detail.As a comparison, the electric transmission coefficient TN of normal system was also calculated. In the pristine graphene nanoribbons, The Andreev reflection coefficient TA is a constant and exactly equals to electric transmission coefficient TN of the normal system in the superconducting energy gap, which indicates that the Andreev conductance is twice of the normal electric conductance. In the defective configurations of graphene nanoribbons, TA shows two sharp peaks at E=±Δ, and the peak values are larger than the electric conductance of normal system.Outside the superconducting energy gap, Andreev conductance decays to zero, and quasi-particle transmission probability increases to the normal electric transmission coefficient gradually. Different defective configurations give different influence to the Andreev reflection of the normal-superconducting graphene nanoribbons.
石墨烯是目前科学界最受关注的新型功能材料之一[1-4].由于其独特的单层六角蜂巢结构,在费米能附近,二维布里渊区的6个顶角处呈现了线性的色散关系,从而导致了许多有趣的物理现象.比如,磁场下的半整数量子霍尔效应[3]以及相对论Klein隧穿等[4].理论上,石墨烯具有非常高的电子迁移率(~200 000 cm2/(V·s)),但实验测量值却达不到这么大(~1 500 cm2/(V·s))[5],其主要原因是石墨烯内存在杂质和缺陷散射[5-6].由于在石墨烯制备过程中,不可避免地会引入各种杂质和缺陷,杂质和缺陷的存在会破坏晶格的长程有序,出现局域无序性,从而导致电子从带内的弹性散射变为带间的非弹性散射,这会极大地影响器件的电输运性质.另一方面,通过人为引入不同杂质和缺陷,可调节石墨烯的电子结构,进而制备具有不同性能的电子器件.例如,Ugeda等[7]通过低温扫描电子显微镜证实,在超高真空环境下,用氩离子轰击石墨烯可产生稳定的585双空位缺陷,该缺陷可有效打开石墨烯的能隙,进而调节石墨烯系统的电子输运性质.
作为石墨烯纳米结构研究的一个重要组成部分,准一维石墨烯带吸引了科学界的大量关注[8-12].研究表明,石墨烯带的导电性能依赖于其边缘特征以及宽度.例如,宽度为3N-1(N为自然数,表示石墨烯带沿带宽度方向的原子层数)的Armchair型石墨烯带显示金属特性,而宽度为3N和3N+1的Armchair型石墨烯带则显示半导体特性.但是,对于Zigzag型石墨烯带,由于边缘态的存在,它在任何宽度下都表现出金属特性,且带边电子出现自旋极化.迄今为止,科学界已开展了大量的理论和实验来研究杂质和缺陷对石墨烯带电子输运性质的影响[5-6].通过第一性原理计算的方法,文献[13]研究了石墨烯中可能出现的不同缺陷构型,并指出由3个五边形和3个七边形构成的555-777(T5T7)双空位缺陷比5-8-5缺陷结构更稳定.Kim等[14]的研究同样表明,在丢失两个碳原子形成的石墨烯缺陷构型中,T5T7缺陷是最稳定的,这与本研究的计算结果一致.
正常-超导异质结一直是凝聚态物理研究的热门领域[15-18].在正常-超导界面,由正常导体入射的电子被反射为一个空穴,同时在超导体内部形成一个库伯对,这个过程称为Andreev反射.对于普通金属-超导材料,反射空穴的方向沿入射电子的反方向,因此也叫Andreev回射,如图1(a).但是在石墨烯-超导异质结中,还会发生另外一种Andreev反射[19],即被反射空穴的运动方向不再沿着入射电子的反方向,而是沿着入射电子的镜面反射方向,如图1(b).这种反射被称为镜面Andreev反射,是石墨烯中特有的现象.从能带的角度看,在普通金属-超导界面,入射电子和反射空穴都来自于导带或都来自于价带,因此只发生Andreev回射.但在石墨烯-超导界面,如果入射电子能量绝对值小于狄拉克点能量(|E|<E0), 入射电子和反射空穴都来自同一个带,发生Andreev回射; 如果入射电子能量绝对值大于狄拉克点能量(|E|>E0), 入射电子和反射空穴分别位于电子导带(电子价带)和空穴价带(空穴导带),就会发生镜面Andreev反射,如图1(c).
理论上,通过外加另外两个超导电极的方法可调整在石墨烯中发生的不同类型的Andreev反射[17].利用紧束缚模型方法,Sun等[17-18]研究了4端口的石墨烯正常-超导结的电输运性质,通过改变上下超导端口间的相位差以及石墨烯带的在位能,实现对Andreev回射和镜面Andreev反射的调控.实验方面,石墨烯和超导体可以实现良好的接触,为尽可能减少与基底的相互作用,Mizuno等[20]成功制备出悬空的石墨烯Josephson结,并获得非常高的电子迁移率.在基于石墨烯的双极晶体管中,当n型和p型石墨烯导线分别连接到一个超导体时,可同时抑制弹性隧穿和局域Andreev反射的发生[21].
然而迄今为止,尚无人从第一性原理出发研究发生在正常超导-石墨烯异质结界面的Andreev反射的文献.本研究从第一性原理出发,研究不同手性的正常石墨烯-超导石墨烯带的电子输运性质.同时,通过引入不同的缺陷构型,研究缺陷对石墨烯超导结Andreev反射的影响.计算结果显示,对无缺陷的正常-超导石墨烯带,在超导带隙之内,准粒子透射率为0,而Andreev反射系数是一个常数,其大小严格等于正常石墨烯带的透射系数.对于有缺陷的正常-超导石墨烯带,Andreev反射系数在超导能隙边缘出现两个尖锐的峰,其峰值可以大于无超导系统的透射系数.不同的缺陷构型对Andreev反射系数的影响不同.在超导能隙之外,Andreev反射系数逐渐减小于0.
本研究主要探讨一定宽度的Armchair型和Zigzag型石墨烯带正常-超导结的电子输运性质,以及不同缺陷对其Andreev反射系数的影响.图2列出了4种最常见的石墨烯缺陷构型,包括单空位(single vacancy, SV)缺陷、双空位(divacancy, DV)缺陷、由3个五边形和3个七边形构成的555-777空位(T5T7)缺陷以及stone-walls(SW)缺陷[22].缺陷构型的稳定性在于其形成能的高低.理论上,平均到该缺陷构型中每个原子的形成能越低,缺陷构型越稳定.因此,首先用VASP软件对不同的缺陷构型进行结构优化,然后计算各种缺陷构型的形成能.在结构优化过程中,采用非局域赝势来描述原子核和内壳层电子,采用平面波方法展开价电子轨道,同时采用局域自旋密度近似(local spin density approximation,LSDA)的交换关联势,对每个原子的受力进行自洽计算,直至平均到每个原子上的力小于0.5 eV/nm[23].对于优化后的每一种缺陷构型,利用式(1)计算平均到每个原子上的形成能[24].
Ec=(ET(α)-NαEgr)/Nα(1)
其中,α表示缺陷的种类; Nα和ET(α)分别为具有α缺陷的结构中的原子个数和总能; Egr为相应的无缺陷结构中每个原子的平均能量.计算结果显示,SV缺陷构型对应的平均形成能最高,为8.862 7 eV; DV缺陷构型次之,为7.990 3 eV; SW缺陷构型再次之,为6.370 2 eV; T5T7缺陷构型则最稳定,平均形成能仅为4.977 1 eV.本研究着重探讨DV缺陷和T5T7缺陷对正常-超导石墨烯带的电子输运性质的影响.
图3为无限长石墨烯带的结构示意图,图3(a)和图3(b)分别是无缺陷的Armchair型和Zigzag型石墨烯带.图中左半部分为正常导线区域,右半部分阴影区域为超导区域.左右两部分分别向左和向右延长到无穷远处的电子库.图3(c)为有T5T7缺陷的Armchair型石墨烯带.中间画斜线部分为散射区,缺陷只存在于该区域.左右两导线均为无缺陷的完美晶格结构.左导线处于正常区域,右导线(阴影区)处于超导区域.同时,为减小悬健态的影响,对上述各石墨烯带进行不同形式的边缘饱和.对于Armchair型石墨烯带采用只饱和一边的单个氢原子饱和的形式,而对Zigzag型石墨烯带采用双边均进行氢原子饱和的形式.
图3 无限长Armchair型和Zigzag型的正常-超导石墨烯带结构示意图(图中非阴影为向左无限延长的正常导线区域,阴影部分为向右无限延长的超导区域)
Fig.3 Schematic structures of normal-superconductor GNRs with Armchair and Zigzag edges. (The non-shadow region and shadow region represent the normal and superconductor leads which extend to left and right infinitely, respectively.)
为计算正常-超导石墨烯带的电子输运性质,采用了McGill大学郭鸿等[25]发展的NanoDcal软件包.该软件包采用NEGF-DFT法描述纳米体系中的量子输运性质,是目前研究电子输运的标准程序.在该方法中,原子的哈密顿量由DFT给出,电子的统计特性由NEFG理论描述,导线对器件的影响则通过自能引入,最后利用迭代求解的方法获得开放体系的哈密顿量.为研究石墨烯带正常-超导结的电子输运性质,本研究首先采用NanoDcal软件自洽地计算出正常石墨烯带的电子哈密顿量,然后在Nambu表象中引入空穴哈密顿量和超导对势,获得描述正常-超导系统的哈密顿量,继而通过NEGF方法,求出描述正常-超导界面的Andreev反射系数和准粒子隧穿几率.具体理论方法[26-27]如下:
在Nambu表象中,正常-超导系统的哈密顿量描述为(采用原子单位)
H=[He SΔ
SΔ Hh](2)
其中,He是电子哈密顿量; Hh=-He是空穴哈密顿量; S是由于轨道非正交而导致的重叠矩阵(如果轨道正交,S为单位矩阵); Δ是超导对势(也叫能隙函数)[28].Δ定义如下
Δ=-V0<(^overa)R,↓(^overa)R,↑>≡|Δ|eiφ(3)
其中,V0>0描述引起超导的电-声子相互作用;(^overa)R,↓表示在右导线中湮灭一个自旋向下的电子(或空穴),或者产生一个自旋向上的空穴(或电子); φ是超导相位.从正常金属到超导体表面很窄的区域之内(约等于超导相干长度),|Δ|由0逐渐增大到Δ0, Andreev反射就发生在这个区域内.在第一性原理计算中,Δ很难精确获得.本研究取|Δ|为一阶跃函数.在正常石墨烯带内部,|Δ|=Δ0; 而在超导石墨烯带内部,|Δ|=Δ0. 为简便,下文Δ0均记为Δ. 根据上述哈密顿量,描述正常系统中的格林函数G ~r和正常-超导系统中的电子格林函数Gr11, 以及空穴格林函数Gr22分别由式(4)给出
G ~r(E)=[ES-He-Σ ~rL(E)-Σ ~rR(E)]-1
Gr11(E)=[ES-He-Σr11(E)-
Σr12(E)Gr22(E)Σr21(E)]-1
Gr22(E)=[ES-Hh-Σr22(E)]
Gr12(E)=Gr11(E)Σr12(E)Gr22(E)
Gr(E)=[ESF-H-Σr(E)]-1}(4)
其中,SF=
[S 0
0 S];
Σ ~rα≡Pα-iΓ ~α /2, 是正常系统中α(α=L, R)导线的自能; Σr(E)=ΣrL(E)+ΣrR(E), 为系统的自能. 左边正常导线的自能ΣrL(E)为[27]
ΣrL(E)=[Σ ~rL(E)0
0 -Σ ~aL(-E)](5)
右边超导导线的自能ΣrR(E)为
ΣrR(E)=[PR-i(Γ ~R)/2 β1 i(Γ ~R)/2 β2
i(Γ ~R)/2 β2 -PR-i(Γ ~R)/2 β1](6)
其中,β1=υE/(E2-Δ2)1/2; β2=υΔ/(E2-Δ2)1/2. 当E>-Δ时, υ=1; 当E≤-Δ时, υ=-1. 最后,正常体系的透射系数TN(E)、 正常-超导体系的Andreev反射系数TA(E)以及准粒子隧穿几率T1(E)分别为[26]
TN(E)=tr[Γ ~L(E)G ~r(E)Γ ~R(E)G ~a(E)]
TA(E)=tr[Γ ~L(E)Gr12(E)Γ ~L(-E)Ga21(E)]
T1(E)=tr[ΓL(E)Gr(E)ΓR(E)Ga(E)]11}(7)
其中,Γα(E)=-i(Σrα(E)-Σaα(E)).
图4 单边被单个氢原子饱和,另一边不饱和的Armchair型(N=11)石墨烯带及两边都被单个氢原子饱和的Zigzag型(N=8)石墨烯带的能带结构和正常透射系数(各图中绿色虚线对应费米能)
Fig.4 Band structure and normal transmission coefficients of Armchair GNR(N=11)and Zigzag GNR(N=8). Armchair GNR is mono-hydrogenated on one
利用NanoDcal软件研究存在不同缺陷情况下的Armchair型(N=11)和Zigzag型(N=8)正常-超导石墨烯带异质结的电子输运性质.图4(a)和(b)为无缺陷情况下无限长的正常Armchair型石墨烯带的能带结构和透射系数.由于单边饱和,结构的空间对称性缺失,能带相对费米能整体向上偏移,破坏了费米能处电子和空穴的对称性,Γ点处简并解除.同时,由于一边的悬键被保留,在带边出现一条非简并的悬键态.由于两条能带穿过费米能,对应透射系数TN(EF)=2. 图4(c)和(d)为无缺陷情况下无限长的正常Zigzag型石墨烯带的能带结构和自旋透射系数TNσ(E). 由于Zigzag边的铁磁构型,体系出现了自旋极化,自旋向上的边缘态和自旋向下的边缘态简并解除.解简并后的两个自旋态在费米能处相交,各自贡献大小为1的自旋极化的透射系数,使总透射系数TN=TN↑+TN↓=2. 此外,无论是Zigzag型,还是Armchair型石墨烯带,不同能量处透射系数均为整数,显示在无缺陷系统中为电子输运为弹道输运.
图5 无缺陷石墨烯带的正常电子透射系数TN(E)(黑色点线)、正常-超导Andreev反射系数TA(E)(红色实线)和准粒子透射率T1(E)(蓝色虚线)随能量变化
Fig.5 Transmission coefficient TN(E) of pure normal GNR(black dot line), Andreev reflection coefficient TA(E)(red solid line)and quasi-particle tunneling probability T1(E)(blue dashed line)of pristine normal-superconductor GNR versus electron energy.
图5为无缺陷的Armchair型(N=11)和Zigzag型(N=8)石墨烯带的正常体系的电子透射系数TN(E)、 正常-超导体系的Andreev反射系数TA(E)和准粒子隧穿几率T1(E)随能量的变化关系.其中, TA=TA↑+TA↓, T1=T1↑+T1↓, 各物理量由式(8)算出.对于正常Zigzag型石墨烯带,费米能附近的正常透射系数TN(E)=2, 与图3(b)中给出的一致.对于正常-超导结构,当入射电子能量|E|<Δ时,超导能隙之内没有准粒子激发,所以T1=0. 但电子和空穴可以以Cooper对的形式进入右导线,对应的Andreev反射系数TA(E)=2, 等于正常体系的电子透射系数.在超导能隙外,TA(E)逐渐减小为0,T1(E)逐渐增加.在远离超导能隙的时候,Andreev反射完全消失,T1(E)增大到2,等于正常透射系数.对应的Armchair型石墨烯结构也有类似性质.在超导能隙之内,Andreev反射系数等于正常体系的透射系数,没有准粒子隧穿.在超导能隙以外,Andreev反射逐消失,准粒子隧穿逐渐趋于正常系统的电子透射系数.
图6为Armchair型和Zigzag型石墨烯带存在不同缺陷时TN(E)、 TA(E)和T1(E)随能量的变化曲线.
图6 存在缺陷的石墨烯带正常透射系数TN(E)、正常-超导Andreev反射系数TA(E)及准粒子隧穿几率T1(E)
Fig.6 Transmission coefficient TN(E) of defective normal GNR(black dot line), Andreev reflection coefficient TA(E)(red solid line)and quasi-particle tunneling probability T1(E)(blue dashed line)of defective normal-superconductor GNR versus electron energy.
由图6可见,缺陷在一定程度上改变了各物理量的大小.由于缺陷的存在,正常系统的中的弹道输运性质被破坏,电子透射系数不再是整数,TN(E)均出现一定量的减小.尤其,对于有DV缺陷存在的Zigzag型石墨烯带,TN(E)的减小量最大.对于所有的正常-超导石墨烯带,在超导能隙之外,随着入射电子能量的增大,准粒子隧穿逐渐演化为正常的电子隧穿,TA(E)逐渐趋近于TN(E). 在超导能隙内(|E|<Δ), T1始终为0,意味着在该能量区间内只有Andreev反射,这与无缺陷系统具有相同的性质.在E=±Δ处, TA(E)出现了两个尖锐的峰,峰值均大于TN(E). 同时,TA(E)在超导能隙内出现一个谷,这与无缺陷系统所体现出的性质明显不同.当石墨烯条带中存在缺陷时,相当于系统中出现一个势垒,电子散射由势垒的形状和高度决定.假设势垒由Vδ(x)描述,体系中只有一个输运通道,当势垒高度较小时,超导能隙之内的Andreev反射系数可由式(8)描述[29]
TA(E)=(Δ2)/(E2+(Δ2-E2)(1+2Z2)2)(8)
其中,Z=kFV/(2εF), kF和εF分别为电子的费米波矢和体系的费米能.当势垒高度V=0时,TA(E)=1, 描述弹道输运过程中的Andreev反射.若势垒高度V>0, 在E=±Δ时, TA出现最大值 TA(Δ)=1.由于只有一个输运通道,且体系存在缺陷,所以正常透射系数TN显然小于TA(Δ). 在超导能隙之内, E=0时, TA出现最小值,这和本研究计算结果完全一致.同时,如图6所示,缺陷对Andreev反射系数TA的影响正比于对正常透射系数TN的影响. TN减小量越大, TA减小量越大.
本文还研究了有SV缺陷或SW缺陷的Armchain型和Zigzag型石墨烯带的正常电子透射系数与Andreev反射系数,以及石墨烯带中缺陷的位置和角度对正常-超导界面处准粒子输运性质的影响.计算结果显示,虽然不同缺陷对正常-超导石墨烯带的Andreev反射过程的影响不同,但是效果类似.在E=±Δ时, TA出现两个尖锐的峰,同时,当E=0时,超导带隙内的TA最小.
本研究讨了发生在不同手性的正常-超导石墨烯带中的Andreev反射.同时,考虑了不同缺陷构型对正常系统的电子透射系数TN(E)、 超导系统Andreev反射系数TA(E)以及准粒子透射率T1(E)的影响.计算结果显示,缺陷不仅影响正常系统中电子的透射率,也极大地影响着正常-超导过程中的Andreev反射以及准粒子散射.缺陷对正常体系散射过程影响越大,对正常-超导体系中的Andreev反射和准粒子散射影响也越大.通过第一性原理计算,更加清晰地认识了缺陷对正常-超导体系电子输运性质的影响,为研究石墨烯异质结的输运特性提供理论参考.
深圳大学学报理工版
JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
(1984年创刊 双月刊)
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