作者简介:赵 晖(1968-),男(汉族),山东省烟台市人,沈阳理工大学教授. E-mail: zhaohui_1968@sina.com
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1)沈阳理工大学材料科学与工程学院,沈阳 110159; 2)浙江巨科铝业有限公司,浙江台州 318058
Zhao Hui1, Zhu Qizhu2, Jin Guang1, Du Chunyan1, and Yang Jinhua11)College of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, P.R.China2)Zhejiang GKO Aluminium Co LTD, Taizhou 318058, Zhejiang Province, P.R.China
material surface protection; aluminum; micro-arc oxidation; current density; micro-morphology; micro-hardness
DOI: 10.3724/SP.J.1249.2014.01083
在恒流模式下,研究纯铝在含有硅酸钠、氟化钾、甘油和氢氧化钾的电解液中的微弧氧化.考察正负电流密度比值恒定时,不同电流密度对陶瓷膜表面形貌、厚度、相组成及显微硬度的影响.结果表明,随电流密度的增大,陶瓷膜表面微孔数量减少,表面微孔孔径和陶瓷膜厚度增大; 陶瓷膜主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成,且随电流密度的增大,膜层中α-Al2O3与γ-Al2O3相衍射峰明显增强; 陶瓷膜显微硬度随电流密度的增加而增大,显微硬度最高可达27.331 GPa,远高于基体显微硬度的0.687 GPa.
Micro-arc oxidation was carried out on aluminum surface in a solution containing sodium silicate, potassium fluoride, glycerol and potassium hydroxide at a constant applied current density.The influences of different current density on morphology, thickness, phase composition and hardness of micro-arc oxidation(MAO)coatings were investigated when the ratio of anodic current density to cathodic current density was kept unchanged.The results show that with the increase of current density, the number of micro-pores decreases while the size of micro-pores, the thickness and the micro-hardness increase.The MAO coating are mainly composed of α-Al2O3 and γ-Al2O3.The intensity of α-Al2O3 and γ-Al2O3 diffraction peaks increase obviously with the increase of current density.The micro-hardness of MAO coatings can reach 27.331 GPa while that of the substrate is only 0.687 GPa.
铝及铝合金具有导热导电性好、反光性强、塑性和成型性好、无低温脆性和价格便宜等优点,是一种具有优良综合性能的有色金属材料,在轻工、建材、航空航天和电子等领域得到广泛应用[1].航空航天工业和其他高技术产业的快速发展,对铝合金材料的耐磨、耐蚀和绝缘等性能提出了更高要求.此外,铝质材料还存在着质软、摩擦系数大和磨损严重等缺点,容易造成产品失效[2-3].传统的铝表面处理工艺,如阳极氧化和化学氧化,形成的氧化膜较薄,且致密性差,容易剥落,耐磨性和显微硬度较低[4-7],甚至有的处理技术还严重污染环境,不能适应实际应用的需要.
微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO)又称微等离子体氧化或阳极火花沉积,是近年新兴的一种在Ti、A1和Mg等有色金属材料表面原位生长氧化物陶瓷膜层的表面处理技术[8-11].由于微弧氧化工艺简单,环境污染小,且微弧氧化陶瓷膜具有耐磨损、耐腐蚀、耐高温氧化以及绝缘性好等优点,因此在航空航天、机械电子和纺织等领域具有广阔应用前景[12-14].本文研究恒流模式条件下,不同电流密度对陶瓷膜表面形貌、厚度、相组成及显微硬度的影响规律,以期为该技术在纯铝表面处理的应用提供试验依据.
试验所用材料为工业纯铝,试样规格为60 mm×30 mm×3 mm标准长方体块.试样均经400#~2000#水磨砂纸逐次打磨、抛光、自来水漂洗和丙酮擦洗等处理.电解液的主要成分为硅酸钠、氟化钾、氢氧化钾和甘油,以去离子水配制.处理过程中通以循环水冷却,使电解液的温度保持在25 ℃左右.试验工艺参数:正负脉宽为500 μs,脉间为1 000 μs,采用恒定电流模式,选择正负向电流密度为0.10、0.15、0.20、0.25和0.30 A/cm2,氧化处理时间为40 min.
微弧氧化处理后,从电解液中取出试样,经水洗、干燥后,采用TT230数字覆盖层测厚仪测量陶瓷膜层厚度,使用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察陶瓷膜的表面形貌和截面形貌,FM-300型显微硬度仪测陶瓷膜截面显微硬度,X射线衍射(GXRD,Philips X'Pert 型)分析陶瓷膜层物相.
图1是纯铝在不同电流密度下微弧氧化处理40 min制备的陶瓷层表面形貌.可以看出,电流密度较低时,表面呈现出一种颗粒堆积状的形貌特征,孔洞细小而且分布均匀,随电流密度的提高,表面呈现“圆饼状”颗粒结构,且熔融物质流淌后形成的相对平坦光滑的表面清晰可见.在每个颗粒的中心,存在一个微孔,这些微孔是溶液与基体反应的通道,也是微弧产生时熔融态氧化物喷发出的通道[15].在弧光放电作用下,陶瓷层是以小孔为中心,通过生成的氧化物不断熔融、迅速凝固并相互结合而增厚的.随着微弧氧化时间的延长,后形成的大颗粒覆盖了先形成的小颗粒,且这些大颗粒连接在一起,形成微弧氧化陶瓷层.
随着电流密度增大,陶瓷膜放电微孔的孔径变大,数量减少,陶瓷膜的颗粒(微孔喷射冷凝物)变大,致密性增强.在相同时间内,电流密度越大,火花放电密度越小; 微弧火花放电程度越发剧烈,火花放电的能量增加; 放电微孔的孔径变大,参加反应的电解质微粒就会更多. 在微弧放电过程中,从微孔中向外喷射的熔融氧化物就越多.故当电流密度较低时,膜层表面的颗粒较小,孔洞细小且分布均匀,如图1(a); 当电流密度较大时,膜层表面的颗粒较大,孔洞减少,陶瓷膜致密性增强,如图1(c)和(d).
图2是纯铝在相同电解液组成下微弧氧化40 min后氧化陶瓷膜厚度随电流密度的变化曲线.可以看出,电流密度从0.1 A/cm2增加到0.3 A/cm2时,微弧氧化陶瓷层的厚度随电流密度的增大表现出近似的线性增长关系.在微弧氧化处理过程中提高电流密度,作用在陶瓷膜上的能量增大,同时提高了作用在陶瓷层上的正负向工作电压(如图3),增强了陶瓷层上的电场强度,使微弧氧化反应的驱动力增大,有利于陶瓷层的快速增长.
纯铝在电流密度为0.10和0.25 A/cm2下微弧氧化处理40 min制备的陶瓷层的X射线衍射图,如图4.可见,不同电流密度下制备的陶瓷涂层的X射线衍射图谱的图形很相似,电流密度的变化对膜层的相组成无明显的影响.但在电流密度为0.10 A/cm2时,铝基体的峰值较大,而α-Al2O3与γ-Al2O3相的峰值较小,如图4(a). 随着电流密度增至0.25 A/cm2,铝基体的峰值减小,而α-Al2O3与γ-Al2O3相的衍射峰明显增强,如图4(b). 由此可以判定,随电流密度的增加,所获得的陶瓷膜层α-Al2O3和γ-Al2O3的含量不断提高.其中α-Al2O3是热力学稳定相,化学性质不活泼,除熔融的碱外,不与其他任何试剂发生反应,同时它还具有非常高的硬度; γ-Al2O3是热力学亚稳定相,化学性质活泼,硬度也不高,如果温度超过1 000 ℃,不稳定的γ-Al2O3将转化成刚玉结构的α-Al2O3.刚玉结构的α-Al2O3相的出现,不但说明了陶瓷层硬度高的原因,也说明微弧放电区等离子体的温度非常高.
纯铝基体、陶瓷膜内层和陶瓷膜外层的显微硬度分别测量为0.689、6.996和23.858 GPa. 图5是纯铝在电流密度为0.20 A/cm2下制备的陶瓷膜的截面形貌,由图5可以看出,微弧氧化陶瓷膜可以分为内层和外层,内层硬度是其基体的10多倍,外层硬度为基体的30多倍,说明氧化膜因具有一定的陶瓷结构,极大地提高了基体的硬度,同时也说明在正负双向电流下制备的微弧氧化陶瓷膜内外两层的硬度是不一样的,内层由于微弧氧化前期火花细密形成许多细微的放电通道,从而使内层膜硬度相对(外层)较低; 而外层由于微弧氧化后期大火花持续放电,α-Al2O3相增多,孔洞减少,致密性增强,因而硬度提高.
图6是纯铝在不同电流密度下微弧氧化处理40 min制备的陶瓷层(外层)显微硬度随电流的变化规律.可见,电流密度从0.10 A/cm2增大到0.30 A/cm2时,膜层的硬度从5.041 GPa增加到27.331 GPa.随电流密度提高,陶瓷膜层的硬度值随之提高,且可以发现微弧氧化陶瓷膜的硬度远远高于基体纯铝硬度的0.689 GPa.在低电流密度下进行微弧成膜反应能量密度低,不能完全提供氧化膜发生重结晶等过程所需能量,氧化膜致密性低,因而硬度低; 当电流密度增大时,能量密度提高,氧化膜致密性增加,且α-Al2O3相增多,因而硬度增大.
综上研究可:
1)提高电流密度,有利于增加微弧氧化陶瓷膜的致密性与厚度.
2)陶瓷膜主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成,且随电流密度的增大,膜层中α-Al2O3与γ-Al2O3相衍射峰明显增强.
3)微弧氧化陶瓷膜可以分为内层和外层,内层硬度是其基体的十多倍,外层硬度为基体的30多倍; 微弧氧化陶瓷膜的显微硬度随电流密度的增大而增大,且陶瓷膜的硬度可达27.331 GPa,远高于基体纯铝硬度的0.689 GPa.
深圳大学学报理工版
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